|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термодинамически устойчивая Вследствие того, что условия реакции — особенно температура — при образовании форполимера существенно отличаются от условий, в которых его отверждают, механизм реакции конденсации в этих процессах, по-видимому, несколько иной. Подтверждением является тот факт, что в термически отвержденной смоле фе-нольные ядра соединены между собой почти исключительно наиболее термодинамически устойчивыми метиленовыми связями. образующиеся растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми равновесными системами. Это истинные растворы, в которых полимеры диспергированы до молекул. НЭНС в отличие от «ленты», «пачки» или мицеллы (рис. 2.10) построен из макромолекул разной длины, причем в центральной его части расположены молекулы с большей М. Через НЭНСы, связывая их, проникают «проходные» и «входные» макромолекулы. В этой концепции нет кинетического подхода, и НЭНСы, по-видимому, считаются авторами термодинамически устойчивыми образованиями. В настоящее время еще отсутствует какая-либо теоретическая трактовка условий образования НЭНС и их влияния на реологические и технологические свойства смесей. образующиеся растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми равновесными системами. Это истинные растворы, в которых полимеры диспергированы до молекул. образующиеся растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми равновесными системами. Это истинные растворы, в которых полимеры диспергированы до молекул. С термодинамической точки зрения высокополимерные аморфные материалы представляют собой жидкости, находящиеся в твердом агрегатном состоянии, поэтому для первичной оценки их способности к самопроизвольному смешению могут быть использованы закономерности, определяющие смешение двух жидкостей. В 1937 г. В. А. Каргиным совместно с С. П. Папковым и' 3. А. Роговиным было показано, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами, свойства которых не зависят от способа получения, и к ним применимо правило фаз1-2. С термодинамической точки зрения высокополимерные аморфные материалы представляют собой жидкости, находящиеся в твердом агрегатном состоянии, поэтому для первичной оценки их способности к самопроизвольному смешению могут быть использованы закономерности, определяющие смешение двух жидкостей. В 1937 г. В. А. Каргиным совместно с С. П. Папковым и' 3. А. Роговиным было показано, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами, свойства которых не зависят от способа получения, и к ним применимо правило фаз1-2. Принципиально нет оснований ожидать каких-либо изменений реологических свойств растворов полимеров во времени, поскольку, как отмечалось выше, эти системы являются термодинамически устойчивыми. Однако в действительности такие изменения протекают, и они связаны со следующими обстоятельствами. такими частицами (см. раздел II.1), быстро приводят к их агрегации. Однако наличие заметного барьера отталкивания и удаленность частиц друг от друга могут так замедлить процесс агрегации, что у многих применяемых на практике систем достигается неограниченно длительная устойчивость. Напротив, лиофиль-ные коллоиды сильно взаимодействуют с непрерывной фазой и являются термодинамически устойчивыми, т. е. свободная энергия смешения Гиббса отрицательна, и диспергированное состояние — преимущественное, низкоэнергетическое. молекула окружена другими молекулами, по преимуществу расположенными с такой же ориентацией осей. Хотя эти пачки (иногда называемые роями) и не являются термодинамически устойчивыми образованиями, но тем не менее они всегда существуют в таких жидкостях. Тем более это относится к полимерам. Подчеркнем при этом, что вследствие хорошо известной замедленности механических релаксационных процессов в полимерах длительность жизни пачки длинных цепных молекул должна быть исключительно велика, а в застеклованном состоянии пачка останется практически неизменной. Растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми (однофазными) системами, представляющими собой истинные растворы соединений с большим молекулярным весом. Отдельные молекулы растворенного вещества могут ассоциировать, подобно тому как это имеет место в реальных жидкостях и растворах. Образование и распад таких группировок протекают обратимо, и само существование их носит чисто статистический характер. Кроме того, для винилацетилена в отличие от диенов энер гетически более выгодны реакции 1,2-, а не 1,4-присоединения, так как в последнем случае образуется менее термодинамически устойчивая алленовая группировка: Нужно лишь-помнить при этом об ограничениях, накладываемых критерием Флори /о: в некристаллизующихся полимерах, в принципе, при /0<0,63 может возникнуть даже термодинамически устойчивая нематическая мезофаза, зародышем которой могут быть пачки [22], но при fo>0,63 все метаморфозы могут происходить лишь с клубками. Конденсация клубков может привести к образованию глобулярных структур, которые действительно наблюдались (в отличие от пачек); существование клубка уже само по себе предрасполагает к складыванию, так что могут возникать и зародыши складчатых структур, но время жизни их будет всегда относительно небольшим. Самопроизвольное образование растворов полимеров (неограниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьшением изобарпо-изотермичсского потенциала/ т. е. Б результате получается термодинамически устойчивая система (стр, 315), Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о постоянстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворы обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однан* основный доказательством термодинамической устойчивости растворов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса. На способность полипропиленового волокна к вытягиванию, а также на свойства вытянутых волокон большое влияние оказывает ориентация (в том числе и предориентация) формуемой нити между фильерой и намоточным устройством. Степень ориентации зависит от соотношения между скоростью истечения расплава из отверстий фильеры и скоростью приема нити на бобину или прядильный диск (т. е. величины фильерной вытяжки). При низкой фильерной вытяжке происходит относительно слабая предвари-, тельная ориентация, причем получается волокно термодинамически малоустойчивой паракристаллической структуры. В противоположность этому при высокой фильерной вытяжке получаются волокна с относительно большой предварительной ориентацией, причем образуется термодинамически устойчивая моноклинная структура. Наибольшую потребительскую ценность имеет волокно, полученное из невытянутых нитей с менее ориентированной структурой, которая образуется при низкой фильерной вытяжке. Кроме того, для винилацетилена в отличие от диенов энергетически более выгодны реакции 1,2-, а не 1,4-гтрисоединенпя, так как в последнем случае образуется менее термодинамически устойчивая алленовая группировка: 3. Истинный раствор - термодинамически устойчивая обратимая система, находящаяся в термодинамическом равновесии; она подчиняется правилу фаз Гиббса Считают, что в растворе моносахариды существуют в виде равновесной смеси всех возможных форм, включая ациклические яль-формы и, возможно, семичленную септанозную форму. Преобладающей формой является наиболее термодинамически устойчивая, в большинстве случаев — пиранозная, хотя это зависит от применяемого растворителя. Состав равновесных водных растворов моносахаридов определен методом газожидкостной хроматографии после триметилсилилирования [16], причем оказалось, что только в случаях рибозы, альтрозы, идозы и талозы присутствуют значительные количества фуранозных форм (см. разд. 26.1.3). Состав смесей, образующихся в результате мутаротации альдоз, приведен в табл. 26.1.1. Пластификаторами в большинстве случаев являются низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью этих веществ. Если растворимость неограниченна, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная во времени разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера. Самопроизвольное образование растворов полимеров (неограниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьшением изсбарпо-и.-ютермического потенциала,' т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система (стр, 315), Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о постоянстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворы обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однак» основньш доказательством термодинамической устойчивости растворов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса. Самопроизвольное образование растворов полимеров (неограниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьшением изсбарпо-и.-ютермичеекого потенциала,' т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система (стр, 315), Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о постоянстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворы обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однак» основный доказательством термодинамической устойчивости растворов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса.  Трансформаций функциональных Требований предъявляемых Требованиям стандарта Требования предъявляются Требуемой молекулярной Требуется длительное Требуется нагревание Техническим углеродом Требуется предварительная |
- |
Навигация