|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термодинамически устойчивого Вопрос о НМО некристаллических полимеров мало разработан и, как мы убедимся, начисто лишен смысла, если не рассматривать его с кинетических позиций. Но отправляясь от концепции дальнего и ближнего порядка, а также от соображений о полимерном состоянии как особой форме конденсации [28] и, наконец, от фундаментального факта, что тактические полимеры очень быстро кристаллизуются (чего не может быть при полном беспорядке в упаковке макромолекул), мы почти автоматически приходим к выводу, что в некристаллических полимерах, способных к кристаллизации, должны существовать «заготовки» тех основных структурных элементов, или морфоз, которые мы только что рассмотрели. Более того, в атактических полимерах, которые вообще не могут кристаллизоваться, также должны существовать размазанные и неустойчивые аналоги все тех же морфоз, которые так и не могут «выйти из стадии заготовок» (ибо неспособны к образованию термодинамически устойчивой правильной кристаллической решетки). Если низкомолекулярная жидкость с данным полимером не образует термодинамически устойчивой системы ни при каких температурах и концентрациях, то это — нерастворитель для данного полимера. Наиболее важным признаком истинного раствора является его термодинамическая устойчивостьf или равновесность. Термодинамически устойчивой называется система,-образование которой сопровождается уменьшением свободной энергии (при постоянных объеме и температуре), или уменьшением изобарно-изотермиче-ского потенциала G (при постоянных давлении и температуре). Мзобарно-изотермическцй потенциал уменьшается до определенного равновесного значения, которое затем не изменяется во времени, Образование истинного раствора пластификатора в полимере принято называть совместимостью. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе,— это значит, что он с ним соо^ещает-ся. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Если полимер не совмещается с пластификатором, то даже при отсутствии перечисленных выше внешних признаков механические свойства системы резко ухудшаются. Все это указывает на необходимость образования истинного раствора, т. е. термодинамически устойчивой системы полимер — пластификатор. По аналогии с определением, приведенным на стр. 443, под совместимостью полимеров понимают образование термодинамически устойчивой системы полимер — полимер, т. е_ образование истинного раствора одного полимера п другом. Таким образом, вопрос о совместимости полимеров тесно связан с теорией растворе-шя полимеров. Совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобар!Ю-изотермического потенциала Д(?. Если бы существовал способ определения величины AG при смешении полимеров, можно было сразу определить, совместимы ли Гголимеры или нет: если AG<0, то полимеры совмещаются, если AG>0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует, и к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекуляр-гшмгг весами* энтропия смешения очень мала, т. е. Д5—0. Тогда в уравнении Д(3=ДЯ—T&S вторым членом можно пренебречь, следовательно, Дй~ДЯ. Согласно этому уравнению, зцаки ДС и ДЯ совпадают, т. е. при совмещении полимеров ДЯ<0, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальпии или теплоты смешения полимеров. Изложенные представления касались термодинамически устойчивой молекулярной структуры. Как уже указывалось раньше, изо-тактический полипропилен при нормальной температуре может образовывать несколько структурных модификаций. Растворением, как мы уже сказали, называют самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растворителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно Известно, что циклизация ненасыщенных аллиловых или го-моаллиловых кислот или амидов при взаимодействии с 12 может осуществляться в условиях кинетического или термодинамического контроля 15. Из-за разницы в скоростях реакций образования стерео- или регмо-изомеров в условиях кинетического контроля преобладает термодинамически менее стабильный продукт. В условия кинетического контроля (12/МаНСО3/растворитель) выделяющаяся в ходе реакции HI улавливается NaHCO3 и не может участвовать в протонировании атома азота. Для сравнения структуры образующихся продуктов в отсутствии NaHCO3, была проведена реакция N-мезилата 64 с 12 в условиях термодинамического контроля (I2/CH3CN) u (схема 11). При этом также получен исключительно гексагидрокарбазол 67 практически с количественным выходом, который, вероятно, является единственно термодинамически устойчивой структурой. термодинамически устойчивой системы полимер — поли- В порфине пиррольные остатки связаны в макроцикл метиновыми мостиками (=СН-). Ароматическая система оказывается еще более термически и термодинамически устойчивой, если нирролы связаны азамостиками (-N=). В этом случае возникает производное пиррола, называемое тетраазапорфи-ном (порфиразином): Двойные связи во многих ненасыщенных соединениях претерпевают сдвиг под действием сильных оснований [48]. При этом чаще всего получаются равновесные смеси с преобладанием наиболее термодинамически устойчивого изомера [49]. Миграции благоприятствует возможность сопряжения новой двойной связи с уже имеющейся или с ароматическим кольцом. Если есть выбор между экзоциклической и эндоциклической двойной связью (в шестичленном цикле), реализуется последняя. В отсутствие указанных вариантов действует правило Зайцева (т. 4, разд. 17.5) и двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Все это позволяет предсказать, что олефины с концевой двойной связью могут изомеризоваться в олефины с неконцевой двойной связью, несопряженные олефины — в сопряженные, а шестичленные экзоциклические олефины — в эндоциклические, что и наблюдается в действительности. Даже после очень короткого промежутка времени с начала реакции (0,01 с) соотношение изомеров в смеси (в небольшом количестве успевшего образоваться продукта), по-видимому, не совсем соответствует соотношению скоростей их образования — относительное содержание ж-изомера явно велико, а через 10с уже не остается сомнений в том, что скорость синтеза разных изомеров не зависит от кинетических параметров, а определяется равновесными характеристиками (см. стр. 63): больше всего в смеси содержится наиболее термодинамически устойчивого изомера, а именно ж-бензилтолуола. Даже после очень короткого промежутка времени с начала реакции (0,01 с) соотношение изомеров в смеси (в небольшом количестве успевшего образоваться продукта), по-видимому, не совсем соответствует соотношению скоростей их образования — относительное содержание ж-изомера явно велико, а через 10с уже не остается сомнений в том, что скорость синтеза разных изомеров не зависит от кинетических параметров, а определяется равновесными характеристиками (см. стр. 63): больше всего в смеси содержится наиболее термодинамически устойчивого изомера, а именно ж-бензилтолуола. Поскольку для термодинамически устойчивого раствора pi Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве долей процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной растворимостью Поэтому многие полимеры, не способные к полному взаиморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (например, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.) Сегментальная растворимость харак- термодинамически устойчивого изотропного раствора обычно Поскольку для термодинамически устойчивого раствора согласно уравнению (27), величина Д(1;<0, т. е. химически Поскольку для термодинамически устойчивого раствора р;<р/? согласно уравнению (27), величина Д(1;<0, т. е. химический потенциал каждого компонента в растворе меньше, чем чистого компонента: Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 о/о1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~сгепени зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии 6 компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12. Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 Уо1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~степёйи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12. Третья стадия реакции необычна: фенольный гидроксил чрезвычайно малоактивный реагент в реакциях нуклеофильного присоединения, реагирует с электрофильным центром катиона Г с замыканием термодинамически устойчивого 1,3-диоксашвого цикла Д аннелированного с бензольным ядром [9]. Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явлен:ия пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к получению системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Изложенные соображения явились предметом настоящего исследования.  Трансоидным расположением Требованиям фармакопеи Требованиям технических Техническим свойствам Требуемое количество Требуется дополнительное Требуется несколько Требуется определенное Требуется приблизительно |
- |
Навигация