Главная --> Справочник терминов


Термостойких полимеров печивает возможность синтеза на их основе термореактивных полимеров. В промышленности получают термостойкие олигомеры на основе фурилового спирта, фенола и формальдегида.

Пространственные полимеры не могут переходить в пластическое состояние при повышенной температуре. С этой точки зрения подобные полимеры можно рассматривать как термостабильные материалы. Образование пространственных структур происходит с последовательным возрастанием молекулярного веса полимера. В процессе образования термостабильного полимера постепенно уменьшается его способность размягчаться (переходить в пластическое состояние), растворяться или набухать в каком-либо растворителе. Полимеры, образующиеся на этих промежуточных стадиях, носят название термореактивных полимеров. Их можно формовать в изделия, наносить в виде лака или клея на защищаемые или склеиваемые поверхности, а затем переводить полимер в термостабильное состояние.

При компрессионном формовании полость формы заполняется определенным количеством полимера, который не впрыскивается в закрытую форму, а приобретает конфигурацию полости формы под действием усилий, возникающих при смыкании половин формы (рис. 1.8). Сжимающее усилие, создаваемое гидравлическим прессом, прижимает порцию полимера к стенкам формы и заставляет полимер растекаться по форме, заполняя ее полость. Этот способ формования широко применяется для переработки термореактивных полимеров, хотя в принципе им можно пользоваться и для формования термопластичных полимеров. Тепло передается к полимеру от горячих стенок формы, вызывая протекание химических процессов полимеризации и поперечного сшивания. Загружать формы можно предварительно приготовленными навесками или таблетками из формуемого полимера или заготовками пластицированного полимера, выдавленными из червячного экструдера.

После того как обработка расплава полимера заканчивается получением изделия заданной формы, возникает проблема отверждения, противоположная проблеме плавления. Методы решения уравнений теплопроводности, описанные в этой главе, применительно к плавлению, справедливы и для отверждения. Специальные вопросы отверждения рассматриваются в главах, посвященных формованию. Стадия плавления прежде всего касается переработки термопластов (за исключением холодного формования термопластов). Однако некоторые выводы, сделанные в этой главе, относятся и к переработке термореактивных полимеров, отверждающихся при нагревании вследствие образования поперечных связей. В этом случае нагрев осуществляется как за счет теплопроводности, так и за счет тепла, выделяющегося вследствие химической реакции отверждения.

Типичные ТМК для термопластичных и термореактивных полимеров приведены на рис. 7.4 и 7.5.

Мочевино-формальдегидные смолы относятся к группе термореактивных полимеров, так как способны переходить из плавкого и растворимого состояния в неплавкий и нерастворимый пространственный полимер. Процесс переработки этих смол в аминопласты

Многочисленные полимерные материалы по своим физико-механическим свойствам делятся на две группы. К группе термопластичных полимеров относятся высокомолекулярные соединения с линейной структурой макромолекул; термопластичными они называются из-за способности легко изменять форму в нагретом состоянии. Термореактивные полимеры под действием теплоты превращаются в твердые материалы. Это позволяет обработкой на горячих прессах получать из термореактивных полимеров прочные, не меняющие формы изделия.

Пластические массы на основе термореактивных полимеров не имеют тенденции к значительному развитию. Это связано' с вопросами переработки реактопластда. Эти материалы выпускаются модифицированными в виде пресс-порошков и перерабатываются в основном прес* сованием. В переработке реактопластов важное значение имеет разработанная Стокеом и Льюисом специальная установка, которая позволяет переработать термо-реактивные полимеры методом литья под давлением. В Японии и ФРГ созданы специальные литьевые машшы для -реактопластов. На литьевой машине для переработки термореактивных полимеров модели КН1, созданной японской фирмой Мацудо, испытанной в лаборатории НИИПМ, возможна .переработка отечественных пресе-порошков.

В антикоррозионной технике широкое применение нашли следующие термопластичные ' материалы: полиэтилен, полиизобутилен, фторопласт, синтетический каучук и другие, а из термореактивных полимеров — пласт •

Для развития производства термореактивных полимеров большое значение имеет уровень развития деревообрабатывающей промышленности (рис. 9.1), поскольку именно деревообрабатывающая промышленность является самым крупным потребителем кар-бамидных, меламиноформальдегидных и фенолоформальдегидных смол. На изготовление древесных материалов расходуется примерно 85% всех производимых карбамидоформальдегидных и более 25% фенолоформальдегидных смол. Основными потребителями композиционных древесных материалов являются строительство и мебельная промышленность.

Благодаря высокоразвитой поверхности дисперсной фазы в ней протекают все специфические физико-химические процсс сы, характерные для коллоидных систем. Особенно большое значение наполнение имеет при получении резин на основе некристаллизующихся каучуков, характеризующихся низким уровнем межмолекулярного взаимодействия, а также композиций на основе термореактивных полимеров, при отверждении которых наблюдается значительная усадка

Третьим по масштабам потребления фенола является быстро развивающееся производство дифенилолпропана (производство дифенилоляропана конденсацией фенола и ацетона описано в работе [28]). Дифенилолпропан служит основдьш сырьем для изготовления эпоксидных смол, а также для получения широкого круга термостойких полимеров: полиарилатов, поликарбонатов, полисульфонов, фориловых смол. Уже в 1972 г. в США для производства дифенилолпропана расходовалось около 100 тыс. т фенола [29]; к 1990 г. потребность в феноле для указанных целей возрастет примерно до 750 тыс. т [10], что выдвигает дифенилол-пропан на второе место среди потребителей фенола. В настоящее .время создаются установки единичной мощности до 90 тыс. т дифенилолпропана в год [30].

На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру: дурола и мезитилена. 100%-ная селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ.

Как и в бензоле, атомы, образующие скелет молекулы боразола, находятся в состоянии 8р2-гибридизации. Отличие же двух молекул заключается в природе замкнутой л-сиетемы: в бензоле каждый из шести атомов углерода вносит вклад в общую систему за счет р-орбитали, перпендикулярной плоскости кольца, а в боразоле п-сие-тема образована за счет трех неподеленных пар электронов атомов азота по донорно-акцепторному механизму. За сходство с бензолом боразол иногда называют неорганическим бензолом. Боразол применяется в производстве термостойких полимеров.

Переработка металлических и керамических порошков путем спекания — это старый, хорошо отработанный технологический процесс. При переработке полимеров плавление со спеканием применяется в таких процессах, как ротационное литье [20, 21 ] и порошковое напыление покрытий изделия. Кроме того, это практически единственный способ переработки политетрафторэтилена, так как высокая молекулярная масса этого полимера служит препятствием для применения других методов [22]. И, наконец, спекание возникает при уплотнении под большим давлением, которое необходимо для плавления и формования термостойких полимеров, таких, как полиимиды и ароматические полиэфиры, и физических смесей других, более традиционных полимеров [23, 24 ].

В настоящее время, когда производство термостойких полимеров представляет одну из наиболее быстро развивающихся областей полимерной химии, необходимо различать понятия «термостойкости» и «теплостойкости» полимеров.

Сведения, даваемые кривой ТГ, интерпретируют следующим образом. На рис. VII. 14 показаны точки, соответствующие температурам, обычно применяемым для характеристики термостойких полимеров [9]. Это температуры, при которых либо начинается потеря массы (т0), либо достигается определенный уровень этих потерь: 10% (тю), 20% (т20), 30% (т30), 50% (т5о) и т. д.

Преимуществом способа поликонденсации в растворе является возможность проведения реакции при более низкой температуре. Это особенно важно при синтезе термостойких полимеров с высокой температурой плавления (300—400°С). Поликонденсация в растворе проводится обычно при температуре 20—50 °С в присутствии катализаторов и, если необходимо, акцепторов выделяющегося простейшего вещества. При синтезе полиэфиров и полиамидов в этом случае используются не дикарбоновые кислоты, а их хлорангидриды. Большое значение при этом имеет подбор растворителя.

Преимуществом способа поликонденсации в растворе является возможность проведения реакции при более низкой температуре. Это особенно важно при синтезе термостойких полимеров с высокой температурой плавления (300—400°С). Поликонденсация в растворе проводится обычно при температуре 20—50 °С в присутствии катализаторов и, если необходимо, акцепторов выделяющегося простейшего вещества. При синтезе полиэфиров и полиамидов в этом случае используются не дикарбоновые кислоты, а их хлорангидриды. Большое значение при этом имеет подбор растворителя.

продукта нитрования от отработанной кислоты его подвергают очистке путем обработки раствором сульфита натрия. При этом примеси о- и л-динитробензолов переходят в водный раствор, образуя соответствующие нитробензолсульфокислоты (см. 10.3); очищенный продукт гранулируют. Из л*-динитробензола получают ж-нитроанилин и ж-фенилендиамин, потребность в котором значительно возросла в связи с его применением для производства термостойких полимеров и волокон.

Кроме толуола, хлорированию в боковую цепь подвергают п-и .м-хлортолуолы, получая при этом трихлорметильные производные, которые превращают затем в соответствующие хлорбензотри-фториды, подвергаемые далее нитрованию. Хлорирование 2,6-ди-хлортолуола заканчивается из-за стерических препятствий на стадии получения 2,6-дихлорбензилиденхлорида. Из него при гидролизе получают 2,6-дихлорбензальдегид, используемый в синтезе красителей. Исчерпывающему хлорированию в боковые цепи подвергают также м- и я-ксилолы, получая со-гексахлорпроизводные, используемые для синтеза хлорангидридов терефталевой и изофта-левой кислот. Они в больших количествах применяются для синтеза термостойких полимеров и волокон.

Реакции эти обычно проходят легко и катализируются кислотами. Общий метод получения этих продуктов — нагревание в полифосфорной кислоте при 110—210°С эквимолекулярных количеств карбоновой кислоты и соответствующих производных о-фенилен-диамина, о-аминофенола или о-аминотиофенола. Получающиеся продукты используются в синтезе красителей, люминофоров, термостойких полимеров и в качестве лекарственных средств.




Требуется дополнительное Требуется несколько Требуется определенное Требуется приблизительно Требуется специальная Требуется затратить Требуются дополнительные Трехчленных циклических Трехгорлую круглодонную

-
Яндекс.Метрика