Главная --> Справочник терминов


Тетраэдрическое расположение связей различна. Последнее утверждение можно проиллюстрировать на примере разрушения молекулы СН4. Предполагаем, что 4 атома водорода в СН4 эквивалентны, а все С—Н-связи образованы ls-орбиталями водорода и 25р3-орбиталями углерода. Для отделения одного атома водорода необходима энергия 425,8 кДж/моль, и тогда молекула метана переходит в метальный радикал СН3. Из условий симметрии, подтверждаемых исследованиями методом ЭПР, можно получить [4], что метальный радикал плоский, а неспаренный электрон, несомненно, располагается на 2р-орбитали атома С. Характер оставшихся С—Н-связей таков, что метальный радикал перестраивается от тетраэдрической конфигурации sp3 гибридных орбиталей к плоским $р2-гибридам. Энергия диссоциации одной из подобных С—Н-связей равна 477,3 кДж/моль. Третий атом

Более общее значение имеет вопрос о сохранении или потере тетраэдрической конфигурации теми промежуточными радикальными частицами, которые образуются в ходе гемолитических реакций. Большинство работ и здесь свидетельствуют о потере оптической активности радикалами. Так, при электролизе оптически активной соли 2-метилмасляной кислоты с образованием 3,4-диметилгексана (реакция Коль-бе) продукт реакции оказывается неактивным — значит

Имеются все же работы, которые можно истолковать и как свидетельство в пользу сохранения тетраэдрической конфигурации радикалов. Так, при пиролизе оптически активной перекиси изовалерила, приводящем к образованию erop-бутилового эфира 2-метилмасляной кислоты, реакция протекает с сохранением конфигурации обоих асимметрических центров:

щенный продукт 89с (Gen-1). Продолжение этого цихла ведет к образованию 89d (Gen-2). Благодаря тетраэдрической конфигурации центральных атомов германия Б каждом узле ветвления и наличию атомов фтора в л-положениях терминальных перфторфснильных групп всех образующихся ветвей последовательный трехмерный рост молекулы олигомеров приводит к возникновению шарообразной системы, построенной из фрагментов типа 90. Изучение молекулярных моделей показало, что после образования олигомера Gen-З стерическое экранирование реакционных центров резко возрастает, в результате чего дальнейший рост молекулы практически прекращается. Экспериментально было показано, что основной компонент смеси продуктов, образующихся при описанной реакции, представляет собой почти шарообразную структуру (средний диаметр около 130—140 А), имеющую молекулярную массу около 174 000, что приблизительно соответствует расчетным данным для олигомера Gen-З. Особенного внимания заслуживает тот факт, что эта высоко упорядоченная структура образуется в результате реакции, стохастической по своей природе, и что ограничение ее роста достигается автоматически, за счет возрастания пространственного ингибирования реакции после определенного числа, циклов ветвления.

охотно заменяет их образными, броскими тривиштъными эквивалентами). Среди тетрациклических соединений ближайшим упрощенным аналогом фенестрана (137) является соединение 139. По данным, полученным путем рентгеноструктурного анализа 138а и 139, в этих соединениях наблюдаются существенные отклонения валентных углов jp3 -углеродных центров {для центрального атома системы 139 углы С-1-С-10— С-6иС-3-С-10— С-8 составляют 128,3 и 129,2° соответственно [22с]} от стандартных значений (109,5°). Достигнутое искажение тетраэдрической конфигурации еще весьма далеко от полной планаризации углерода [22а,Ь] (т.е. от 90° для всех валентных углов при С-10). Нам представляется, что, с учетом значительных усилий, затраченных на создание «плоского углерода», такое, в сущности, незначительное приближение к идеальной цели свидетельствует о ее практической недостижимости, иначе говоря, о том, что есть пределы допустимых «надругательств» над естественной, максимально энергетически выгодной тетраэдрической геометрией лр'-гибри-дизованного атома углерода. По своему характеру такой итог фенестрановых работ как раз и отвечает тем уже не эстетическим, а теоретическим задачам, которые стоят перед структурно- ориентированным молекулярным дизайном, а именно: выяснить экспериментально не только возможности расширения круга структур органических соединений, но и границы такого расширения. И в заключение темы можно добавить, что совсем недавно удалось синтезировать производные силафенестранов с планаризованным атомом кремния [22g].

Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы (ср. 155). Действительно, незамещенный [2.2.2]пропеллан (164) пока остается недостижимой целью, и расчеты показывают, что получить его невозможно, Центральная связь в этой молекуле слишком слаба, а высота барьера между ковалентной структурой 164 и 1,4-бирадикалом, продуктом спонтанного разрыва центральной связи С—С, согласно расчету близка к нулю [23а]. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3]пропелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент.

Однако, вопреки ожиданию, метилирование гидразина не повышает основности; гидрохлорид гидразина — более слабая кислота (р/Со = 7,95; 8,1), чем гидрохлорид метилгидра-зина (р/Са — 7,87), который в свою очередь слабее гидрохлорида диметилгидразина как кислоты (р/Са = 7,21) 35. Такую, кажущуюся аномальной, кислотность гидрохлоридов гидразинов можно объяснить следующим образом: в протонированной форме 1, 1 -диметилгидразина первый атом азота имеет тетраэдрическую конфигурацию, которая вызывает стериче-ское отталкивание между метальными группами и вторым атомом азота. Потеря протона и, следовательно, потеря тет-раэдрической конфигурации способствует уменьшению напряжения в молекуле. Так как напряжение тетраэдрической конфигурации в диметилгидразине больше, чем в метилгидра-зине, и еще больше, чем в самом гидразине, потеря протона в случае гидрохлорида дягметилгидразина энергетически более выгодна, чем в случае гидрохлоридов метилгидразина или незамещенного гидразина. Равновесие (П-28) смещается поэтому вправо, и это увеличивает кислотность гидрохлорида диметилгидразина:

охотно заменяет их образными, броскими тривиальными эквивалентами), Среди тетрациклических соединений ближайшим упрошенным аналогом фенестрана (137) является соединение 139. По данным, полученным путем рентгеноструктурного анализа 138аи 139, в этих соединениях наблюдаются существенные отклонения валентных углов ^-углеродных центров {для центрального атома системы 139 углы С- 1-С-10-С-6 и С-З-С- 10-С-8 составляют 128,3 и 129,2° соответственно [22с]} от стандартных значений (109,5°). Достигнутое искажение тетраэдрической конфигурации еще весьма далеко от полной планаризации углерода [22а,Ь] (т.е. от 90° для всех валентных углов при С- 10). Нам представляется, что, с учетом значительных усилий, затраченных на создание «плоского углерода», такое, в сущности, незначительное приближение к идеальной цели свидетельствует о ее практической недостижимости, иначе говоря, о том, что есть пределы допустимых «надругательств» над естественной, максимально энергетически выгодной тетраэдрической геометрией ^-гибри-дизованного атома углерода. По своему характеру такой итог фенестрановых работ как раз и отвечает тем уже не эстетическим, а теоретическим задачам, которые стоят перед структурно- ориентированным молекулярным дизайном, а именно: выяснить экспериментально не только возможности расширения круга структур органических соединений, но и границы такого расширения. И в заключение темы можно добавить, что совсем недавно удалось синтезировать производные силафенестранов с планаризованным атомом кремния [22g].

Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы (ср. 155). Действительно, незамещенный [2.2.2]пропеллан (164) пока остается недостижимой целью, и расчеты показывают, что получить его невозможно. Центральная связь в этой молекуле слишком слаба, а высота барьера между ковалентной структурой 164 и 1,4-бирадикалом, продуктом спонтанного разрыва центральной связи С—С, согласно расчету близка к нулю [23а]. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3]проггелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент.

Известны также органические производные, содержащие от одной до четырех органических групп, т. е. соединения типа R,,SbX5-n, где я=1—4; этой формуле при я = 4 и Х = галоген отвечают галогениды стпбоння. Эти соединения имеют ионное строение с атомом сурьмы в тетраэдрической конфигурации. Метил изопро-пнлфеннлэтнлстибоипйиодид был разделен на оптически стабильные эиантпомеры [16]. Опыты по дейтероводородному обмену показали, что атомы водорода в катионе тетраметилстибопия обладают повышенной кислотностью, что было приписано илидному характеру этого соединения (схема 2) [17]. Аналогичные соединения, у которых группа X не является галогеном, могут и не иметь структуры соли стибонпя, как, например, в случае гидроксида и метоксида тетрафепилсурьмы [18, 19], содержащих пептакова-лентный атом сурьмы и имеющих конфигурацию тригоналыюй бипнрамиды. Производные сурьмы (V) являются кислотами Льюиса, причем кислотность повышается с ростом числа электроотрицательных заместителей (например, атомов галогена) у атома' металла. Комплексы этих соединений могут быть молекулярными •аддуктами (например, PhSbCl4-Me2SO), анионами (например, PhSbCls") или аутокомплексами типа ацетилацетонатов PhnSbCU-^acac; в каждом из этих соединений координационное число сурьмы равно шести (см. разд. 15.5.4.2).

щенный продукт 89с (Gen-1). Продолжение этого цикла ведет к образованию 89d (Gen-2). Благодаря тетраэдрической конфигурации центральных атомов германия в каждом узле ветвления и наличию атомов фтора в л-положениях терминальных перфторфенильных групп всех образующихся ветвей последовательный трехмерный рост молекулы олигомеров приводит к возникновению шарообразной системы, построенной из фрагментов типа 90. Изучение молекулярных моделей показало, что после образования олигомера Gen-З стерическое экранирование реакционных центров резко возрастает, в результате чего дальнейший рост молекулы практически прекращается. Экспериментально было показано, что основной компонент смеси продуктов, образующихся при описанной реакции, представляет собой почти шарообразную структуру (средний диаметр около 130-140 А), имеющую молекулярную массу около 174 000, что приблизительно соответствует расчетным данным для олигомера Gen-З. Особенного внимания заслуживает тот факт, что эта высоко упорядоченная структура образуется в результате реакции, стохастической по своей природе, и что ограничение ее роста достигается автоматически, за счет возрастания пространственного ингибирования реакции после определенного числа циклов ветвления.

В результате превращения карбонильного соединения в продукт присоединения карбонильный углерод изменяет чсвою гибридизацию от sp2 (плоскостное расположение а-связей) до spa (тетраэдрическое расположение сг-связей). Благодаря этому об-' стоятельству стерические эффекты должны оказывать особенно сильное влияние на положение равновесия:

Такое положение валентных связей является менее устойчивым и стремится перейти в прежнее устойчивое тетраэдрическое расположение. Это и выражается словами напряжение. Другими словами, сущность теории напряжения заключается в том, что в молекулах органических соединений наиболее устойчивым является тетраэдрическое расположение атомов. Всякое другое расположение менее устойчиво и стремится перейти в тетраэдрическое.

Тетраэдрическое расположение связей, при котором углы между ними равны 109°28', наиболее устойчиво. Угол отклонения от этого направления является, по теории Байера, мерой «напряжения», г. е. мерой неустойчивости цикла.

В результате превращения карбонильного соединения в продукт присоединения карбонильный углерод изменяет NCBoro гибридизацию от sp2 (плоскостное расположение а-связей) до spa (тетраэдрическое расположение а-связей). Благодаря этому об-' стоятельству стерические эффекты должны оказывать особенна сильное влияние на положение равновесия:

Они получены путем так называемого неэмпирического квантовохимического расчета. Нижняя, «самая связывающая» орбиталь »yi охватывает все пять атомов. Хотя на рис. 1.14 показано тетраэдрическое расположение связей, форма орбитали ц>\ вовсе не говорит об этом. Ясно лишь то, что все пять ядер расположены внутри u/i, но вопрос о том, как они расположены, даже не ставится. Выше орбитали xyi располагаются три вырожденные заполненные орбитали ц>2, Ц>з, Ц>4- Каждая из этих орбиталей имеет по одной узловой плоскости, проходящей через атом углерода. Орбиталь х^2 имеет горизонтальную узловую плоскость, перпендикулярную плоскости чертежа; на ней кроме атома углерода лежат также два атома водорода (левые

Орбнтали ансамбля почти не связанных между собой атомов, имеющих определенное положение в пространстве, назьшаются групповыми орбиталями. Термин «групповая орбнталь» связан с точечной группой симметрии данного ансамбля. Если рассматривается тетраэдрическое расположение атомов водорода в пространстве, то элементы симметрии групповых орбнталей являются элементами симметрии тетраэдра.

Дихлоркарбен. Трицикло-[3,2,1,011Г']-октан (3) получали из бицикло-[3,2,0]-гептена-1(5) (1). Обычно тетраэдрическое расположение заместителей вокруг атомов углерода в голове моста в (3) невозможно, однако продукт довольно устойчив. Период полураспада составляет более 20 час при 195° [I].

Стереохимия. Тетраэдрическое расположение четырех валентностей азота в четвертичных аммониевых солях было впервые установлено в 1925 г. Миллсом и Уорреном [89] на примере соединений типа IV: бромистый 4-фенил-4'-карбэтокси-бис-пиперидиний-1,1'-спиран (XVIII) был получен из 4-фенилпиперидина и 3-карбэтокси-1,5-дибромпентана. Если валентности азота расположены тетраэдрически, то плоскость кольца А должна лежать под прямым углом к плоскости кольца Б и весь катион в таком случае должен быть энантиоморфным.

Стереохимия. Тетраэдрическое расположение четырех валентностей азота в четвертичных аммониевых солях было впервые установлено в 1925 г. Миллсом и Уорреном [89] на примере соединений типа IV: бромистый 4-фенил-4'-карбэтокси-бкс-пиперидиний-1,Г-спиран (XVIII) был получен из 4-фенилпиперидина и 3-карбэтокси-1,5-дибромпентана. Если валентности азота расположены тетраэдрически, то плоскость кольца А должна лежать под прямым углом к плоскости кольца Б и весь катион в таком случае должен быть энантиоморфным.

Дихлоркарбен. Трицикло-[3,2,1,011Г']-октан (3) получали из бицикло-[3,2,0]-гептена-1(5) (1). Обычно тетраэдрическое расположение заместителей вокруг атомов углерода в голове моста в (3) невозможно, однако продукт довольно устойчив. Период полураспада составляет более 20 час при 195° [1].

ски важных производных пиридина могут служить Детергент хлористый цетилпиридиний (23), стимулятор дыхания корамин (24), туберкулостатическое средство изониазид (25), аналитический реактив 2,2'-дипиридил [(275); Y = Н, стр. 55], антисептик строения (26), местные анестетики а-эукаин (27) и (3-эукаин (28), аналгетик демерол (29). Разделение соединения (30) на оптические изомеры позволило установить тетраэдрическое расположение валентностей в четвертичных солях аммония.




Требуется несколько Требуется определенное Требуется приблизительно Требуется специальная Требуется затратить Требуются дополнительные Трехчленных циклических Трехгорлую круглодонную Тщательного отделения

-
Яндекс.Метрика