Главная --> Справочник терминов


Тетраэдрическую конфигурацию 2. Имеются и другие кинетические доказательства, согласующиеся с образованием тетраэдрического интермедиата. Например, «константа» скорости реакции ацетамида с гидроксилами-ном не постоянна, а снижается при уменьшении концентрации гидроксиламина [185]. Это снижение происходит не гладко — график константы имеет излом: при низких концентрациях гидроксиламина— это одна прямая, а при высоких — другая. Это означает, что изменяется природа лимитирующей стадии. Понятно, что такого не может произойти, если процесс одностадийный: должно быть две стадии, и, следовательно, должен существовать интермедиат. Аналогичное кинетическое поведение обнаружено и в других случаях [186], в частности, графики зависимости скорости реакции от рН нередко имеют форму колокола.

[188]. Этот результат не обязательно означает, что в данном случае тетраэдрический интермедиат не принимает участия в реакции. Если из интермедиатов 69 и 71 не регенерируется эфира, а они превращаются целиком в кислоту, то потери метки 18О не будет наблюдаться даже при участии тетраэдрического интер-медиата. Для бензилбензоатов именно это и может происходить, так как образование кислоты снимает стерическое напряжение. Даже те эксперименты, в которых обнаруживается потеря 18О, не доказывают существования тетраэдрического интермедиата, так как остается возможность потери 18О в результате некоторого независимого процесса, не приводящего к гидролизу эфира. Чтобы учесть такую возможность, Бендер и Хек [189] измеряли скорость потери изотопа 18О при гидролизе этилтрифторотиоло-ацетата-18О (72). Выше с помощью кинетических методов было показано, что эта реакция протекает через образование интермедиата, а не через переходное состояние [190]. Бендер и Хек установили, что скорость потери метки 18О и значение фактора

Гидролиз простых импнов легко протекает в водных кислотах и довольно подробно исследован с помощью кинетических методов. Точный механизм реакции зависит от структуры реагентов и рН раствора. Общий механизм состоит в присоединении воды по связи C=N с последующим выбросом амина аз тетраэдрического интермедиата [6].

Относительные скорости различных стадий являются функцией рН раствора и основности имина. В щелочной среде скорость реакции обычно определяется нуклеофильной атакой гидроксид-иоиа по прото-нированной связи C=N. При промежуточных величинах рН в качестве основного нуклеофила вместо гидрокенд-иона выступает вода. В кислом растворе распад тетраэдрического интермедиата становится стадией определяющей скорость превращения. Механизму при котором общая скорость чувствительна к значениям рН, полезно исследовать построе-ниеад зависимости скорости от значений рН. На рис. 8.1 дан пример графиков рН — скорость для гидролиза серии нминов, полученных из замещенных ароматических альдегидов а тдкг-бутиламина. На основе

Образование оксимов, гндразонов и родственных иминоироизвод-иых кзтализуется как кислотами, так и основаниями. Дегидратация тетраэдрического интермедиата при общем основном катализе формулируется как депротогшрование атома азота, согласованное с элиминированием гпдроксид-иона [7J;

Амиполиз сложных зфиров часто обнаруживает влияние общего основного катализа, в частности содержит вклад термов, имеющих второй порядок по амину- Полагают, что функция основания состоит в де-протокировании тетраэдрического интермедиата, имеющего характер биполярного иона [20].

Депротонирование облегчает распад тетраэдрического интермедиата, так как повышенная электронная плотность на атоме азота благоприятствует отрыву аниона,

При гидролизе некоторых амидов распад тетраэдрического интермедиата в направлении прямой реакции может проходить через образование днаниоиа J23] :

элиминированием галогена или карбоксилатной группы. Реакционно^ способными ацилирующими агентами галогениды и ангидриды кислот являются из-за комбинации индуктивного эффекта галогена или кислородного заместителей (это облегчает нуклеофильную атаку) и способности тетраэдрического интермедиата к легкому отщеплению относительно хорошо уходящих групп

Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена (гл. 17). Анион ДМСО (димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления этилат-иона с образованием 1,3-кетосулъфоксида. 133-Кетосульфоксиды представляют собой достаточно сильные С-Н-кислоты с рКа в интервале 10-12. Второй эквивалент димсиланиоиа переводит их в сопряженный анион, протонирование аниона с помощью минеральной кислоты регенерирует 1,3-кетосульфоксид. Ниже приведены наиболее типичные примеры конденсации димсиланиона со сложными эфирами моно-и днкарбоновых кислот:

Чрезвычайно интересная и своеобразная особенность реакции Канниццаро состоит в том, что при перемещении гидрид-иона не происходит обмена со средой. При проведении реакции в тяжелой воде D2O оба продукта реакции не содержат дейтерия, а в реакции CeHs-CDO весь дейтерий оказывается у СбН5СВ2ОН. Это обстоятельство, по-видимому, указывает на то, что перенос гидрид-иона осуществляется внутримолекулярно в комплексе, образованном альдегидом и одно- или двузарядным анионом тетраэдрического интермедиата. Скорость реакции зависит от природы катиона гидроксида и уменьшается в ряду Са(ОН)2 » Ва(ОН)2 > LiOH > NaOH » R4N+OH". Эти данные находятся в согласии с механизмом, при котором перенос гидрид-иона осуществляется в циклическом шестизвениом переходном состоянии, где катион металла связывает оба органических лиганда.

В оптически активном виде были получены и окиси аминов, в которых азот также имеет тетраэдрическую конфигурацию [ИЗ], например XL и XLI:

Кремний — ближайший аналог углерода по Периодической системе элементов. Его четырехкоординационные соединения имеют тетраэдрическую конфигурацию. При изучении сила-нов встают прежде всего конформационные проблемы, которые вполне аналогичны встречающимся в соединениях углерода. В качестве примера упомянем исследование Ю. А. Пен-тина с сотрудниками [1], посвященное поворотной изомерии этилмонохлорсилана и этилдихлорсилана. Мольные доли кон-формеров по связи углерод — кремний в этих веществах в жидком состоянии при 250 К следующие:

Однако, вопреки ожиданию, метилирование гидразина не повышает основности; гидрохлорид гидразина — более слабая кислота (р/Со = 7,95; 8,1), чем гидрохлорид метилгидра-зина (р/Са — 7,87), который в свою очередь слабее гидрохлорида диметилгидразина как кислоты (р/Са = 7,21) 35. Такую, кажущуюся аномальной, кислотность гидрохлоридов гидразинов можно объяснить следующим образом: в протонированной форме 1, 1 -диметилгидразина первый атом азота имеет тетраэдрическую конфигурацию, которая вызывает стериче-ское отталкивание между метальными группами и вторым атомом азота. Потеря протона и, следовательно, потеря тет-раэдрической конфигурации способствует уменьшению напряжения в молекуле. Так как напряжение тетраэдрической конфигурации в диметилгидразине больше, чем в метилгидра-зине, и еще больше, чем в самом гидразине, потеря протона в случае гидрохлорида дягметилгидразина энергетически более выгодна, чем в случае гидрохлоридов метилгидразина или незамещенного гидразина. Равновесие (П-28) смещается поэтому вправо, и это увеличивает кислотность гидрохлорида диметилгидразина:

Гибридные орбитали позволяют пользоваться представлениями о локализованных двухэлектронных двухцеитровых связях, которые играли и играют очень важную роль в теоретической химии. Гибридные орбитали помогают понять пространствеииое строение молекул, например, почему молекула воды имеет угловую, аммиака- пирамидальную, а метана -тетраэдрическую конфигурацию.

Тетраэдрическую конфигурацию можно предположить и для таких молекул, как МНз и ЩО. Но в этих случаях один угол тетряэдра в случае МНз и два угла тетраэдра в случае г^О не будут заняты атомами водорода. Эти углы не будут пустыми, так как в них будут находиться неподеленные пары электронов со спаренными спинами:

Энергия напряжения кубана, определенная экспериментально составляет 157 ккал/моль, что соответствует суммарной энергии напряжения шести молекул циклобутана. [1.1.1]-Пропеллан интересен тем, что в этой молекуле атомы углерода в "голове моста" имеют не тетраэдрическую конфигурацию, а конфигурацию тригональной пирамиды, в которой все четыре С-С ст-связи направлены в одну сторону! Вследствие такого строения очень необычна форма ВЗМО [1.1.1]-пропеллана: электронная плотность на этой орбнтали сконцентрирована не в межъядерном пространстве центральной С-С-связи, а снаружи. Следовательно, центральная связь С-С должна быть слабой и в химических реакциях разрываться в первую очередь.

Несвязывающая орбиталъ rfxy не изменяется, т.к. переход в тетраэдрическую конфигурацию не увеличивает ин связывания, ин антисвязьшания.

металла и лигандного окружения. Например, Pd(PPli3)4 в кристаллическом состоянии имеет тетраэдрическую конфигурацию, в растворах существует в заметной концентрации лишь при температурах -90° С и инже; при комнатной температуре он целиком диссоциирует до Р<1(РР11з)з и свободного трифенилфосфина.

Как показали Оливе [69], растворимое титаналкиль-ное соединение дициклопентадиенилэтилтитанхлорид (C5H5)2Ti(C2H5)Cl имеет связь Ti— С, однако без добавления алкилалюминия не является активным. Это соединение имеет тетраэдрическую конфигурацию лигандов у титана. Добавление АОС приводит к перекоординированию лигандов именно при комплексообразовании с ал-килом алюминия в октаэдрическую форму (Ср — цикло-

Следует подчеркнуть, что хиральность является свойством пространства и природы заместителей у центрального атома углерода, а не свойством самого этого атома. Во всех случаях, когда центральный атом связан с четырьмя разными заместителями и имеет тетраэдрическую конфигурацию, возникает хираль-ная молекула *. Например, некоторые соли аммония хи-ральны.

а-углеродный атом имеет тетраэдрическую конфигурацию, т. е. его




Требуется охлаждение Требуется поддерживать Требуется применения Требуется тщательная Технической целлюлозы Требуются специальные Трехфазный разделитель Трехкратное количество Технической информации

-
Яндекс.Метрика