|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тетрагидрофурана добавляют Комплекс TiCl4 с АЦСцНбЬ растворим в углеводородных средах. По некоторым данным, комплекс представляет собой тетраэдрическую структуру с атомом титана в центре [13]: рителях обнаруживаются димерные агрегаты [96]. Такие агрегаты намного более реакционноспособны, чем обычные алкил-литиевые соединения. Наблюдения за повышением температуры кипения проводились в эфирных растворах, где алкил-литиевые агрегаты объединяют от двух до пяти молекул [97]. Алкиллитиевые агрегаты существуют даже в газовой фазе [98] и в твердом состоянии [99]. С помощью рентгеноструктур-ного анализа было показано, что метиллитий имеет в твердом состоянии такую же тетраэдрическую структуру, как и в эфирном растворе [99]. Для аммонийного азота известна и стереоизомерия спира-нового типа (например, соединение XLII). Работа по получению этого соединения была предпринята Мильсом в 1925 г. с целью доказать тетраэдрическую структуру аммонийного азота, поскольку в то время наряду с ней дискутировалась и возможность пирамидальной структуры. Дело в том, что оптическая активность соединений XXXVIII—XLI совместима как с тетраэдрической, так и с пирамидальной моделью, асимметрия же спирана XLII возможна только при тетраэдрическом расположении заместителей вокруг атома азота, в то время как в пирамидальной структуре XLIIa имелась бы плоскость симметрии, проходящая через атом азота и противостоящие ему группы: зуется стоящей по соседству группой, способной к мезомерии1J. Поэтому образовавшийся путем присоединения промежуточный продукт, имеющий тетраэдрическую структуру, еще более, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в энергетически •бедный конечный продукт. имеют димерную или полимерную тетраэдрическую структуру, разуют тетраэдрическую структуру (ступени 12-14). Этот процесс сопровож- этом параметры RcjC2> ROHJ и у остаются неизменными, а значения Rz и Фон, уменьшаются. Таким образом, стадия координации изобутилена с аквакомплексом хлорида алюминия характеризуется минимальным значением энергии (рис.2.4). Вторая стадия процесса возбуждения электрофильной реакции начинается с разрыва тг-связи С(1) = С(2) олефина (табл.2Л2, пятая ступень). Е0 достигает максимума при значении 10 кДж/молъ. Следовательно, энергетический барьер реакции составляет 50 кДж/моль. При ROC = 0,160 нм и угле атаки Фон = 20° длина я-связи увеличивается с 0,136 до 0,146 нм, а связь О-Н(1) практически разрывается (табл. 2.12, десятая ступень), при этом параметры RC,C?J ^он(1) и у становятся независимыми. Частица Н(1)5+ атакует наиболее гидрогенизирован-ный атом С(1), образуя тетраэдр С(2)Н(1)Н(3)Н(4) (у= 19°). На одиннадцатой ступени происходит разрыв тг-связи С(1)-С(2) (RcjC2= 0,148 нм) и снижение значения Е0 до -480 кДж/моль. Стадия формирования карбкатиона завершает разрыв я-связи и присоединение частицы Н(1)5+ к атому Cj. При этом образуется карбкатион С(2)+, гибридизованный по 8р2-типу. Атомы С(]), С(2), С(3) и С(4) из-за взаимодействия с отрицательно заряженным фрагментом комплекса [A1C13-OH(2)]S~ образуют тетраэдрическую структуру (ступени 12-14). Этот процесс сопровождается дополнительным выигрышем энергии (Е0 достигает - 620 кДж/моль). В результате происходит формирование АЦ с общим выигрышем энергии 580 кДж/моль. В работах Буркова и Сизякова с сотрудниками [26, 27] на ос* новании данных спектроскопии показано, что в алюминатных растворах мономер А1(ОН)Г имеет тетраэдрическую структуру, причем до концентрации 100 г/л (натриевая система) и 130 г/л (калиевая) преобладают мономерные гидроксокомплексы. При больших концентрациях формируется [(ОН)3А1О А1(ОН)3] 2~ — димер, а затем и более сложные полимерные образования, в которых сохраняется тетраэдрическая группировка А1О4. Кон- Анализируя роль серы в образовании смол, следует учитывать сульфатные группировки, которые, имея тетраэдрическую структуру, могут легко встраиваться в структуру полимеров, построенных на основе хроматных или полихроматных группировок. Известна также склонность борных кислот при нагревании в определенных условиях образовывать полимерные анионы из тетраэдров ВО4, что, видимо, также позволит борному полианиону входить в структуру смол. В работах Буркова и Сизякова с сотрудниками [26, 27] на ос* новании данных спектроскопии показано, что в алюминатных растворах мономер А1(ОН)Г имеет тетраэдрическую структуру, причем до концентрации 100 г/л (натриевая система) и 130 г/л (калиевая) преобладают мономерные гидроксокомплексы. При больших концентрациях формируется [(ОН)3А1О А1(ОН)3] 2~ — димер, а затем и более сложные полимерные образования, в которых сохраняется тетраэдрическая группировка А1О4. Кон- Анализируя роль серы в образовании смол, следует учитывать сульфатные группировки, которые, имея тетраэдрическую структуру, могут легко встраиваться в структуру полимеров, построенных на основе хроматных или полихроматных группировок. Известна также склонность борных кислот при нагревании в определенных условиях образовывать полимерные анионы из тетраэдров ВО4, что, видимо, также позволит борному полианиону входить в структуру смол. а) Получение ацетальдегида. К 40 ммолям фенилацетата в 10 мл тетрагидрофурана добавляют при перемешивании при О =С 30 мл раствора тетрагидрофурана, содержащих 40 ммолей трис-(трет-бутокси)алюмогидрида лития. Используют абсолютные реагенты и реакцию проводят в атмосфере азота. Через 4 ч, когда весь гидрид прореагирует, выделяют ацетальдегид в виде 2,4-динитрофенилгид-разона с выходом 70%, т. пл. 145 °С 1471. в 100 мл эфира и 40 мл тетрагидрофурана, добавляют небольшими в 70 мл безводного тетрагидрофурана, добавляют 1 г этилбромида (в 500 мл безводного тетрагидрофурана добавляют после удаления нагре- магния в 20 мл безводного тетрагидрофурана добавляют несколько тетрагидрофурана добавляют 1/20 часть (!) раствора 24,5 г (135 ммоль) К раствору 40 г р-метил-О-рибофуранозида в 300 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана добавляют 180 г порошкообразного едкого кали, затем при энергичном перемешивании вносят 250 мл бензилхлорида. Смесь нагревают при перемешивании в колбе, снабженной обратным холодильником, на водяной бане. Через 40 мин смесь охлаждают, разбивают образовавшуюся резинообразную массу, затем нагревают и перемешивают в течение 24 ч. Твердую массу отделяют фильтрованием, промывают ее при перемешивании тетрагидрофураном, фильтрат и промывную жидкость объединяют и отгоняют растворитель при 100° и давлении 15 мм pm. cm. Оставшийся сироп перегоняют при 0,3 мм pm. cm., собирая фракцию с т. кип. 235°. отгоики дихлорметаиа в вакууме остаток (1,2-дибромоктан) раствор^ в 100 мл эфира и 40 мл тетрагидрофурана, добавляют небольшд^ порциями при энергичном перемешивании и 0°С 42,в г (0,38 мощ трети-бутилата калия (примерно 20 мин) и перемешивают при комвц ной температуре 1 ч. Помещают 7,30 г (0,30 моль) магниевой стружки под током азоИ в 70 мл безводного тетрагидрофурана, добавляют 1 г этилбромида (в качестве инициатора) и при перемешивании прикапывают раствор 32,0 Г (0,30 моль) винилбромида в 90 мл ТГФ. Температура реакционб0* смеси при этом не должна превышать 40 С (продолжительность при* капывания примерно 90 мин). После этого реакпионную смесь переМ6" шивают 30 мин и охлаждают до О °С. Затем к темно-серому растворУ в течение 45 мии прикапывают 18,5 г (0.20 моль) хлорацетоиа, раств0' К кипящей суспензии 11,1 г (292 ммоль) алюмогидрида JfflI^L. 500 мл безводного тетрагидрофурана добавляют после удаления Har**\ нательной бани при перемешивании порциями (по ~ 1 г) 23,0 г (200 м^ (— )-(8)-пролина с такой скоростью, чтобы растворитель слабо кип и затем смесь еще в течение 1 ч кипятят с обратным холодильай*0 ' В высушенной трехгорлой колбе, снабженной обратным холодшь-ииком, капельной воронкой и магнитной мешалкой, к 1,01 г (41,7 ммоль) магния в 20 мл безводного тетрагидрофурана добавляют несколько капель из 4.54 г (41,7 ммоль) свежеперегиаииого бромэтана (осторожно1.) (т. кип. 38°С/760 мм рт.ст.). После начала образования peai-тива Гриньяра (помутнение; при необходимости нагрейте реакционную колбу или добавьте несколько кристалликов иода) прикапывают при перемешивании раствор остального бромэтана в 10 мл безводного ТГФ с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела. По окончании добавления бромэтана реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при кома температуре. К приготовленному таким образом раствору этилмагний-бромида медленно добавляют раствор 6,96 г (41,6 ммоль) N-(3-i№ тилидеи)циклогексиламияа Р-Зг в 10 мл безводного ТГФ. Реакционную смесь в течение 8 ч кипятят с обратным холодильником, затем охлаждают до 03С и прикапывают к ней 10,0 г (41,6 ммоль) (2-метил-бутеи-3-ил)-я-толуолсулъфоиата Р-Зв; полученную смесь перемешивают еше 48 ч при комн. температуре, при этом образуется бесцветный осадок.  Техническим углеродом Требуется предварительная Требуется присутствие Требуется установить Требуется значительное Требуются значительно Трехгорлая вместимостью Трехмерные структуры Трехмерная структура |
- |
Навигация