Термины, связанные с цементом. Тиофеновых соединений

Главная --> Справочник терминов

Тиофеновых соединений В литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором, обратным холодильником и термометром, помешают 332 г (2 моля) йодистого калия, 231 г (135 мл, 2 моля) 85-проц. ортофосфорной кислоты и 65 г фосфорного ангидрида (примечания 1, 2, 3) и к этой смеси прибавляют 36 г (0,5 моля) тетрагидрофурана (примечание 4). Смесь перемешивают и нагревают при температуре ее кипения в течение 3 часов, за это время от кислотного слоя отделяется густое масло. После этого смесь при перемешивании охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к ней 150 мл воды и 250 мл диэтилового эфира (примечание 5). Эфирный слой отделяют, обесцвечивают водным раствором тиосульфата натрия, промывают холодным насыщенным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сернокислым натрием. Затем эфир отгоняют на паровой бане, а остаток перегоняют в вакууме из специальной колбы Клайзена, причем отбирают фракцию с т. кип. 108—110° (10 мм). Выход бесцветного 1,4-дииодбутана (n2D° 1, 615; df 2, 300) составляет 143—149 г (92—96% теор етического).

В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором (примечание 1), обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и термометром, помещают 360 г (406 мл, 5 молей) сухого тетрагидрофурана (примечание 2). Колбу погружают в баню со льдом, пускают в ход мешалку и быстро прибавляют к содержимому колбы 256 г (153 мл, 1,67 моля) хлорокиси фосфора. Смесь охлаждают до 10—15° и в течение 3—10 мин. прибавляют к ней 50 мл концентрированной серной кислоты (уд. вес. 1,84) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 40°. Затем баню со льдом отставляют и смесь осторожно нагревают небольшим коптящим пламенем горелки примерно до 88—90°, пока не станет очевидным, что экзотермическая реакция началась

В круглодонной колбе емкостью 200 мл, снабженной эффективным обратным холодильником, смешивают 31,4 мл (38 г, 0,27 моля) свежеперегнанного хлористого бензоила, 28,2 мл (25 е, 0,35 моля) тетрагидрофурана (примечание 1) и 5 г свежесплавленного хлористого цинка. Немедленно начинается бурная реакция; через несколько секунд, когда смесь закипит, колбу охлаждают, погрузив ее в баню с водой и льдом. После того, как интенсивность реакции несколько уменьшится, смесь нагревают в течение 15 мин. на паровой бане, а затем охлаждают ее и растворяют в 100 мл бензола. Бензольный раствор промывают последовательно 5%-ным раствором хлористого натрия (100 мл) и насыщенным раствором двууглекислого натрия (100 мл), после чего сушат над безводным сернокислым натрием и подвергают фракционированной перегонке из специальной колбы Клайзена.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, помещают 100 мл тетрагидрофурана (примечание 1). При перемешивании к содержимому колбы прибавляют по частям 27,1 г (0,166 моля) безводного хлорного железа, а затем 4,7 г (0,084 г-атома} железа в порошке (примечание 2). Смесь перемешивают и нагревают до температуры кипения в течение 4,5 час. в атмосфере азота, в результате чего образуется серый порошок, над которым имеется жидкость бурого цвета.

охлаждают в атмосфере азота. Охлажденной смеси дают отстояться и главную массу ксилола сифонируют. Через делительную воронку прибавляют 200 мл тетрагидрофурана (примечание 1), а затем к смеси, охлаждаемой льдом, при перемешивании прибавляют по частям в течение 1 часа 42 мл (0,5 моля) цикло-пептадиена (примечания 4 и 5). Перемешивание продолжают еще 2—3 часа на холоду, после чего остается лишь незначительное количество натрия, не вступившего в реакцию. Охлажденное содержимое первой колбы (на 250 мл), в которой находится хлористое железо (примечание 6), прибавляют к холодному раствору натриевого производного циклопентадиена, пропуская через обе колбы ток азота. Полученную смесь перемешивают 1.25 часа при температуре чуть ниже температуры кипения. Растворитель отгоняют и ферроцен экстрагируют из остатка несколькими порциями кипящего петролейного эфира (т. кип. 40—603). Для получения препарата раствор петролейного эфира выпаривают. С целью очистки ферроцен можно псрекристаллизовать из пентана или циклогексана (можно применить также гексан, бензол или метиловый спирт) или же возогнать. Выход составляет 31—34 г (67—73% теоретич.) (примечание 7), т. пл. 173—174°.

В условиях, описанных в предыдущей прописи, в колбе емкостью 250 мл получают суспензию из 0,25 моля хлористого железа в 100 мл тетрагидрофурана (примечание 1). Затем тетра-гидрофуран отгоняют в вакууме до тех пор, пока остаток не будет почти сухим. Колбу охлаждают в бане со льдом и к остатку прибавляют смесь 42 мл (0,5 моля) циклопентадиепа и примерно 100 мл (около 1 моля) ди'этиламина. Смесь энергично перемешивают при комнатной температуре п продолжение 6—8 час. или, еще лучше, в течение ночи. Затем избыток амина отгоняют в вакууме, а остаток несколько раз экстрагируют путем кипячения с петролейным эфиром в колбе с обратным холодильником. Вытяжки фильтруют в горячем состоянии и после выпаривания растворителя получают ферроцен. С целью очистки препарата его или перекристаллизовывают из пентана или циклогексана или же возгоняют. Выход составляет 34—39 г (73—84% тео-ротич.), т. пл. 173—174°.

В 1-литровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 200 г (1,05 моля) /г-толуолсульфонилхлорида и 340 мл тетрагидрофурана (примечание 1). Смесь при перемешивании охлаждают до 10° в бане с сухим льдом и ацетоном, после чего приливают водный раствор гидразина (135 мл 85%-ного гидра-зингидрата, 2,22 моля; примечание 2) с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась между 10 и 15° (примечание 3). После окончания загрузки перемешивание продолжают еще 15 мин (примечание 4). Реакционную смесь переносят в делительную воронку, нижний слой сливают, а верхний слой — раствор в тетрагидрофуране — промывают двумя порциями по 60 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия. Затем тетра-гидрофурановый раствор сушат над безводным сернокислым магнием (20 г) (примечание 5), после чего его фильтруют с отсасыванием через слой бумажной массы (примечание 6) и безводного сернокислого магния. Остаток на фильтре промывают 35 мл сухого тетрагидрофурана (примечание 1) для удаления абсорбированного гидразида. Прозрачные соединенные фильтраты (около 400 мл) переливают в 2-литровую колбу и разбавляют равным объемом петролейного эфира (т. кип. 35—60°) при энергичном перемешивании. п-Толуолсульфонилгидразид выпадает в виде пушистых бесцветных пластинок. После охлаждения в течение ночи в холодильном шкафу для завершения кристал-

моля) алюмогндрида лития в 200 мл сухого тетрагидрофурана {примечание 4) и при перемешивании медленно в течение 2,5—3 часов приливают раствор 20 г (0,1 моля) [З-фталимн-допропионитрила в 300 мл сухого тетрагидрофурана. По окончании реакционную смесь нагревают на водяной бане 6 часов, удаляют баню, дают охладиться до комнатной температуры и при внешнем охлаждении холодной водой, не переставая перемешивать, осторожно по каплям приливают 40—45 мл 20%-ного раствора едкого натра. Отфильтровывают и cyxoii остаток после высушивания экстрагируют в аппарате Соксле-та своим фильтратом 20—25 часов. Экстракт высушивают безводным карбонатом калия, отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 128—130°/3 мм (примечание 5).

Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 л помещают в паровую баню и снабжают мешалкой Гершберга с ртутным затвором, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, запертым трубкой с натронной известью и хлористым кальцием. В колбу помещают 38 г (1 моль) литийалюми-нийгидрида в порошке (примечание 1) и 400 мл сухого тетра-гидрофурана (примечание 2). При перемешивании эту смесь нагревают до кипения в течение 15 мин. или до тех пор, пока большая часть алюминийлитийгидрида не растворится. Затем медленно прибавляют раствор 90,5 г (0,8 моля) 5,5-дн.«етил-2-пирролидона1 в 200 мл сухого тетрагидрофурана (примечание 2), причем прибавление ведут с такой скоростью, чтобы растворитель спокойно кипел без внешнего обогрева. Когда прибавление закончено и начальная реакция успокоилась, смесь перемешивают и нагревают так, чтобы она слабо кипела в течение 8 час.

твор 136 г (0,44 моля) двухлористого ди-н-бутилолова (примечание 5) в 250 мл тетрагидрофурана (примечание 6) с такой скоростью, чтобы поддерживалось умеренное кипение. После того как прибавление закончено, реакционную смесь кипятят еще 20 час. Затем ее охлаждают до комнатной температуры и подвергают гидролизу, для чего медленно прибавляют 150 мл насыщенного раствора хлористого аммония (примечание 7). После гидролиза органический слой декантируют, а оставшиеся соли тщательно промывают тремя порциями эфира; промывную жидкость прибавляют к органическому слою. Эфир и тетра-гидрофуран отгоняют пр-и атмосферном давлении, применяя для перегонки насадку типа насадки Клайзена. Затем остаток перегоняют в вакууме, пользуясь елочным дефлегматором с вакуумной рубашкой и с головкой для полного возврата флегмы и регулируемого отбора дистиллата. Получают 95—116 г (74—91% теоретич.) ди-н-бутилдивинилолова с т. кип. 60° при 0,4 мм рт. ст. и Яр5 1,4797 (примечания 8 и 9).

дважды перегнанного тетрагидрофурана (примечание!)

2. 1,4-Дикетоны, которые, как указано ранее, пригодны для получения фурановых и. тиофеновых соединений, при нагревании с аммиаком или. первичными аминами дают производные пиррола:

иногда фигурирует в связи с карбонильной, фактически образуя тиоэфиры: к ним относится антибиотик резортиоми-цин, фунгицид ниранин. Циклические сульфиды в природе представлены как насыщенными, так и ароматическими системами. Во-первых, это витамины-коферменты биотин и тиамин (см. соответствующую главу), серосодержащий алкалоид неамфин, целая серия природных тиофеновых соединений, которые обнаружены в следующих растениях: Tagetes erecta, Authemideae (compositae), Artemisia sp., в бизидиомицетах Daedelea и др.

Возможность использования замещенных тиофена в качестве предшественников более труднодоступных алифатических соединений с длинной цепью привела к тому, что в области де-сульфуризации тиофенов имеется большее число работ, чем в области десульфуризации какой-либо другой группы соединений. Особо следует отметить последние работы Баджера [14, 70, 161—164], Буу-Хой [33, 108, 165—1721, Гольдфарба [34, 49, 173— 184f] и Вайнберга [185, 186]. К началу I960 г. была описана десульфуризация с помощью никеля Ренея около 190 тиофеновых соединений.

метрии с химической ионизацией реакций тиофеновых соединений с электро-

нее, чем остальных сернистых соединений. А в ряду тиофеновых

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиа™ Уэланда (а-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в а-комплексе, ведущем к а-заме-щению (схема 3), больше, чем в интермедиате р-замещения (схема 4); это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29].

Реакции электрофильного замещения тиофеновых соединений имеют широкое применение в синтезе. Условия проведения некоторых типичных реакций приведены в табл. 19.1.6. Алкилирование тиофена обычно неэффективно, и многие алкилтиофены получают восстановлением соответствующих ацилзамещенных по Хуан — Минлону (гидразин, КОН) или Клемменсену (Zn, Hg, HC1), причем оба этих метода в ряду тиофена дают хорошие результаты [32].

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-v(23) и (24)-v(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положе-ние, но может быть направлена и в (3-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и грег-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44] . Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных <в-(тиенил-2)алкановых кислот (22; X = Cl, n > 9) циклизуются в положение 4, если положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26); если положение 5 свободно (при

торых переходных металлов способствуют гидрированию тиофена при высоких температуре и давлении (например, сульфид молибдена или сульфид рения —при 250°С и 105 кПа). Как ни странно, никель Ренея в уксусном ангидриде не отравляется и эффективно восстанавливает нитротиофены до ацетиламинотиофенов [96]. Восстановительная десульфуризаЦия тиофенов до парафинов (схема 43) эффективно используется как для установления строения тиофеновых соединений, так и для синтеза многочисленных насыщенных систем -[97]. Эта реакция проводится обычно с помощью никеля Ренея в инертном растворителе, например в диэтиловом эфире, этаноле, ацетоне, толуоле, а также в гидроксиде аммония; в альтернативном методе, особенно пригодном Для соединений, растворимых в щелочи, используют сплав Ренея и водный раствор гидроксида натрия. При этом восстанавливаются все олефиновые и ацетиленовые связи, а также нитро-, оксимино- и альдегидная функции. В условиях десульфуризации кетоны восстанавливаются с помощью никеля Ренея, но кетогруппы могут быть сохранены, если проводить реакцию при более низкой температуре и использовать в качестве растворителя ацетон. Возможно также использование ацетальной защиты карбонильных групп. Восстановительная десульфуризация была использована, например, для синтеза моно-и дикарбоновых алифатических кислот (схемы 44, 45); тиофен при этом используется как группировка, позволяющая увеличить цепь на 4 атома углерода. Еще большее удлинение цепи может быть достигнуто при использовании дитиенилалканов (схема 45). Введение подходящих заместителей позволяет осуществить синтез аминокислот [98]. Синтезированы жирные кислоты, меченные 13С и 14С, частично фторированные кетоны, а также макроциклические кетоны [32, 99], например экзальтон, дигидроцибетон и мускон, являющиеся важными компонентами парфюмерных композиций (схемы 46, 47).

Реакции боковых цепей тиофена, как и реакции замещения в цикле, имеют много общего с соответствующими реакциями бензола. Однако, как уже отмечалось для амино-, гидрокси- и мер-каптопроизводных, превращения боковой цепи тиофеновых соединений имеют и некоторые уникальные особенности. В общем, тиофеновое кольцо как заместитель оказывает — I-эффектна присоединенные к нему группы, ио его способность стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды на заместителе значительно выше, чем у фенильной группы. Это можно видеть, например, по более высокой миграционной способности тиенила (в 1000 раз больше, чем в случае фенила, и в два раза больше, чем в случае n-метоксифенила) при катализируемой кислотой перегруппировке пинаколинового типа (схема 60) [123] и аллильной перегруппировке (схема 61; в 40 раз быстрее, чем для фенильного аналога), что обусловлено электронодонорной способностью тио-фенового кольца [134]; скорость катализируемой основанием перегруппировки миндальной кислоты (86; Ar = Ph) в 33 раза меньше, чем у ее тиофенового аналога (86; Ar = 2-Th), что указывает на электроноакцепторную природу тиенильной группы [125].

Повышенная по сравнению с бензильными аналогами реакционная способность проявляется в случае тенилгалогенидов в некоторых неожиданных реакциях. Тенилгалогениды легко получают либо путем галогеналкилирования соответствующих тиофеновых соединений (схемы 62—64) (позволяющего получать продукты как моно-, так и диалкилирования, или продукты дальнейших превращений этих интермедиатов), либо путем галогенирования алкилтиофенов в боковую цепь. Последний метод открывает удобный подход к трудно доступным иными путями 3-замещенным тиофенам и может быть реализован с использованием N-бромсук-цинимида [132] или брома в условиях радикальной реакции [133] (схемы 65, 66). Поскольку в настоящее время алкилтиофены доступны в больших количествах, рассматриваемые пути становятся

Требуется определенное Требуется приблизительно Требуется специальная Требуется затратить Требуются дополнительные Трехчленных циклических Трехгорлую круглодонную Тщательного отделения Трехмерной полимеризации