|
|
|
Главная --> Справочник терминов Типичными представителями Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро-нодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонил-содержащие соединения (по связи С==О) , например формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например оксиды олефинов. Катализаторами (возбудителями) катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SO4, HC1O4 и др.), а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса, такие, как BF3, SnCl4, TiCl4, AlBr3, FeCl3) и др. При катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса э больший- электронодонорные соединения. Типичными катализаторами служат амиды щелочных металлов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке и в Других сольватирующих электроны растворителях типа эфира, металлоорганические соединения щелочных металлов, например металлалкилы и др. Четвертый метод синтеза ацеталей и кеталей из карбонильных соединений заключается в использовании ортоэфиров. Типичными катализаторами, применяемыми в спиртовых растворах, являются соляная кислота [49], хлористый водород [50, 51], хлорное железо 152], хлористый аммоний [53, 54], нитрат аммония [55] и /г-толуол-сульфокислота [56]. Наиболее дешевыми реагентами для алкилирования аренов в промышленном масштабе являются алкены - этилен, пропилен, изобутилен и др. Этн реакции лежат в основе крупнотоннажного производства этилбеизола, кумола. Типичными катализаторами таких процессов служат системы НС1-А1СЬ; HF или HF-BFs; ным методом является как гомогенное, так и гетерогенное каталитическое гидрирование. Многие олефины присоединяют водород в присутствии катализатора гидрирования при температурах от 0 до 300°С. Типичными катализаторами, используемыми в гетерогенных условиях, являются платина, палладий, никель, родий и хромит меди [81]. Платину и палладий применяют в виде тонко диспергированных металлов, в виде оксидов (которые восстанавливаются до металлов в условиях гидрирования) и в тонко диспергированной форме на носителях, таких как уголь, карбонат кальция, кизельгур, сульфат бария и силикагель. Наиболее часто используемыми катализаторами являются оксид платины (катализатор Адамса) и скелетный никель (никель Ренея). Высоко активные катализаторы можно получить восстановлением солей металлов борогидридом натрия [82]. Таким путем можно получить тонко диспергированные металлические родий, платину и палладий и использовать их как катализаторы непосредственно или после адсорбции на угле. Одним из последних достижений является применение катализаторов гомогенного гидрирования, прототипом которых был хло-ротрис(трифенилфосфин)родий(1), открытый Уилкинсоном [83]. В присутствии этого растворимого катализатора присоединение водорода идет при комнатной температуре в различных растворителях; олефины с концевой двойной связью гидрируются быстрее, чем олефины с внутренней двойной связью. Гомогенные катализаторы этого типа особенно пригодны для синтеза меченых алканов. Так, можно ввести в положения 1,2 два атома дейтерия. В случае же гетерогенных катализаторов обычно наблюдается интенсивный дейтерообмен. Используя гомогенные катализаторы, можно получить, например, 1,2-дидейтеродекан из децена-1 [84]: Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюминийхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые я-аллилникельгалогениды. Точная природа реакцион-носпособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19; М — металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бута диен- 1,3 и изопрен. Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SC>4, НС1О4, Н3РО4 и др.) и апро-тонные кислоты (BF3, ZnCl2, A1C13, TiCl4 и др.) Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств . воды или других веществ — доноров протонов, называемых сокатализато-рами. Цель прибавления конденсирующего средства — ускорить реакцию между органическими молекулами. Нередки примеры, когда конденсирующее средство само вступает во взаимодействие с исходными материалами или промежуточно образуемыми соединениями, делая их более реакционноспособными к дальнейшим превращениям. Поэтому многие конденсирующие средства являются типичными катализаторами реакций (см. следующую главу). Наиболее дешевыми реагентами для алкилирования аренов в промышленном масштабе являются алкены — этилен, пропилен, изобутилен и др. Эти реакции лежат в основе крупнотоннажного производства этилбензола, кумола. Типичными катализаторами таких процессов служат системы НС1—А1С13; HF или HF-BF3; H3PO4: Описанные стехиометрические варианты аллильных реакций дают вполне удовлетворительные результаты, а палладий может быть возвращен и использован вновь, однако более желательно-было бы иметь процессы с использованием каталитических количеств палладия. Один из успешных подходов к решению этой проблемы представлен ниже [схема (2.26)]. В данном случае аллильное положение активировано потенциальной уходящей группой и комплексы палладия (0) инициируют ионизацию, приводя к тому же интермедиату, что и в стехиометрическом процессе. Последующая нуклеофильная атака дает продукт аллиль-ного алкилирования с регенерацией палладиевого катализатора. Типичными катализаторами для этой реакции являются тетра-кис(трифенилфосфин) палладий и бис[1,2-бис(дифенилфосфи-но)этан]палладий. Катализатор может быть генерирован in situ восстановлением солей палладия (II) в присутствии фосфиновых лигандов, однако этот метод часто дает более низкие выходы [28]. Для осуществления этой реакции имеется ряд каталитических систем, как гомогенных, так и гетерогенных. Наиболее активные гомогенные катализаторы обычно получают из соединений молибдена или вольфрама, сильного восстанавливающего и (или) алкилирующего агента, например алкильного производного алюминия или олова, и добавки для ингибирования побочных реакций и улучшения селективности. В качестве таких добавок использовали пиридин, ацетонитрил, этанол и трифе-нилфосфин. Типичными катализаторами метатезиса являются системы WC16—EtAlCb, WC16—SnMe4, Мо(РРЬз)2(ЫО)2С12— Al2Me3Cl3, PhWCl3 —AlCls и WC16 — BuLi; в качестве раство- Коротко описанные выше реакции, при всей их широте и значимости, далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная или аналогичная ей функция находится в сопряжении с двойной связью С —С. 15 таких структурах, типичными представителями которых могут служить системы 77—79, я-электроны кратных связей образуют единое облако, в котором поляризация и другие электронные эффекты легко распространяются из конца в конец этого фрагмента. Поэтому в реакциях с нуклеофилами такие соединения могут вести себя и привычным образом — как карбонильные электрофилы или выступать в роли электрофилов нового типа, в которых электрофильным центром является 3-углерод-ный атом, т.е. как электрофилы 80—82. Карбаматы. Среди карбаминовых эфиров енолизованных али-циклических и гетероциклических систем были найдены инсектициды со специфическим спектром действия, частично контактные, частично системные. Типичными представителями этих соединений являются: 1) Органические сернистые соединения, в особенности эфиры суль-фокислот и сульфиты, типичными представителями которых являются: 22. Магнитно-анизотропной является группа, магнитные моменты которой вдоль всех трех осей неодинаковы. Типичными представителями таких групп являются бензольные кольца (см. гл. 2, разд. «Ароматичность»). Если через первичную спиртовую группу в церамиде присоединена фосфорная кислота, этерифицированная аминоспиртом, то говорят о фосфосфинголипидах (аналоги фосфоглицеридов) ; если же вместо фосфорной кислоты присоединен саха-рид, то речь идет о гликосфинголипидах (аналоги гликозилди-глицеридов). Типичными представителями фосфосфинголипи-дов являются сфингомиелины, а гликосфинголипидов — церв' брозиды. Рассмотренные выше реакции карбонильных соединений при всей широте их применения и синтетической значимости достигаемых с их помощью превращений далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная группа находится в сопряжении с двойной связью углерод—углерод. В таких структурах, типичными представителями которых являются соединения типа 87—89, я-электроны кратных связей образуют единую сопряженную систему, в пределах которой легко передаются эффекты поляризации связей. В силу этого подобные соединения в реакциях с нуклеофилами могут вести себя либо как Рассмотренные выше реакции карбонильных соединений при всей широте их применения и синтетической значимости достигаемых с их помощью превращений далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная группа находится в сопряжении с двойной связью углерод—углерод. В таких структурах, типичными представителями которых являются соединения типа 87—89, 71-электроны кратных связей образуют единую сопряженную систему, в пределах которой легко передаются эффекты поляризации связей. В силу этого подобные соединения в реакциях с нуклеофилами могут вести себя либо как больных с психическими расстройствами депрессивные состояния. Типичными представителями этого класса антидепрессантов являются дезипрамин (1), имипрамин (имизин, 2) и другие препараты (3,4). Все они имеют при циклическом атоме азота аминопропильную группу с различными заместителями. Установлено, что некоторые из указанных препаратов снимают депрессию за счет ингибирования обратного захвата нейроном медиаторных моноаминов: Типичными представителями гете-родетных дисахаридов являются лактоза (молочный сахар) и сахароза (тростниковый сахар). Само название этих дисахаридов говорит о степени важности их для живых организмов и степени распространенности в живой системе. Лактоза представляет собой дисахарид, образованный из галактозы и глюкозы-агликона со связью р-1-4', тогда как сахароза образована из глюкозы и фруктозы со связью 1а-1'3, Замыкают группу макролидных антибиотиков макролактоны с 38 атомами в цикле и достаточно протяженной сопряженной полиеновой системой — как правило, гептаеновой. Типичными представителями этих макро-лидов являются перимицин, партрицин, Описано [38] присоединение родана к метилстирилкетону и дисти-рилкетону, являющимся типичными представителями класса а, [5-не-насыщенных кетонов, но выходы при этом не указаны. Из других соединений, содержащих двойную связь в а, р-положении к карбонилу, исследованы лишь немногие. Сообщается, однако, что малеиновая, фумаровая, акриловая, кретоновая и коричная кислоты не реагируют с роданом [39].  Требуется предварительная Требуется присутствие Требуется установить Требуется значительное Требуются значительно Трехгорлая вместимостью Трехмерные структуры Трехмерная структура Трехмерную структуру |
- |
Навигация