|
|
|
Главная --> Справочник терминов Типичными реакциями Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются га-логенид-ионы; к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогена в гало-генпроизводных на нуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. кристаллом; типичными примерами являются алмаз, графит или кварц. талей двойных связей и два электрона от заселенной орбитали. Эти шесть электронов занимают связывающие орбитали и составляют ароматический секстет. Типичными примерами такого рода ароматических соединений являются пиррол, тиофен и фуран, хотя в последнем степень ароматичности ниже, чем в двух других гетероциклических соединениях (61]. Энергии резонанса этих молекул составляют 21, 29 и 16 ккал/моль соот- 1. Термическое расщепление. При достаточно высоких температурах в газовой фазе любая органическая молекула дает свободные радикалы. При энергии связей от 20 до 40 ккал/моль расщепление можно вызвать и в жидкой фазе. Типичными примерами служат расщепление ацилпероксидов [158а] и азосоеди-нений [159]: Атмосфера загрязняется не только продуктами сгорания угля и топлива для двигателей. К сожалению, в этом принимают участие и некоторые широко используемые химикаты. Типичными примерами таких химикатов могут служить фреоны (разд. 8.4.2) и полихлорироваиные бифенилы (разд. 8.4.2). Две приведенные ниже реакции могут служить типичными примерами реакций присоединения анионов: Важным для синтеза является внутримолекулярное [2 + 2]-циклопри-соединение кетенов к алкенам. Для этой реакции оптимальное расстояние между двумя кратными связями соответствует мостику из трех звеньев [32d]. Поэтому этот путь особенно удобен для получения различных структур, содержащих 4,5-сочлененный бициклический фрагмент. Типичными примерами являются показанные на схеме 2.128 превращения 381 -» 382 [32е] и 383 -> 384 [32f]. В этих превращениях генерация кетеновой функции также проводится in situ, но в этом случае, благодаря легкости протекания внутримолекулярной циклизации, уже не требуется наличия а-хлорзаместителя Б кетеновом фрагменте (см. структуры интермедиатов 381а и 383а). Очевидным достоинством метода является легкость получения требуемых предшественников, как это показано на примере синтеза эфира 383. Две приведенные ниже реакции могут служить типичными.примерами реакций присоединения анионов: Важным для синтеза является внутримолекулярное [2 + 2]-циклопри-соединение кетенов к алкенам. Для этой реакции оптимальное расстояние между двумя кратными связями соответствует мостику из трех звеньев [32d]. Поэтому этот путь особенно удобен для получения различных структур, содержащих 4,5-сочлененный бициклический фрагмент. Типичными примерами являются показанные на схеме 2.128 превращения 381 -» 382 [32е] и 383 -> 384 [32f]. В этих превращениях генерация кетеновой функции также проводится in situ, но в этом случае, благодаря легкости протекания внутримолекулярной циклизации, уже не требуется наличия а-хлорзаместителя в кетеновом фрагменте (см. структуры интермедиатов 381я и 383а). Очевидным достоинством метода является легкость получения требуемых предшественников, как это показано на примере синтеза эфира 383. Среди других реакций электрофильного замещения шгсо-замещенне чаше всего наблюдалось в реакции нитрования при несогласованной ориентации двух разветвленных алкильных групп в пара- или орте-положении. Вторичная или третичная алкильная группа отщепляется при этом в виде карбокатнона, который стабилизируется, теряя протон. Типичными примерами являются нитрование 1,4-диизопропилбензола или 1,^-ди-трет-бутилбензола в классических условиях смесью азотной и серной кислот: Наиболее сильно буферные свойства должны проявляться у комплексов с такими лигандами L, которые способны при взаимодействии с одними орбиталями металла проявлять электронодопорные, а при взаимодействин с другими орбиталями металла - электроноакцепторные свойства. Типичными примерами таких лигандов являются СО, РАгз, РКз, Р(ОК)з, а также ненасыщенные углеводороды. Предположение о связи между буферными свойствами лигандов и каталитической активностью комплексов основано на наблюдении того факта, что все хорошие катализаторы в молекуле лиганда L содержат арильную группу (Уилкинсон, 1968). Арильная группа (например, CgHs) выступает в качестве "резервуара электронов", Одним из признаков химической реакции является выделение или поглощение теплоты, происходящее при химических превращениях одних веществ в другие. Реакции, протекающие с выделением теплоты, носят название экзотермических реакций, а сопровождающиеся поглощением теплоты — эндотермических. К первым относятся, как правило, все реакции соединения, а типичными реакциями второго типа являются реакции разложения. Соединения, содержащие связи Р — С1, Р — OR и Р— N, классифицируются как галогенангидриды, эфиры и амиды соответствующих кислот. Наиболее типичными реакциями соединений этого ряда являются реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора: Выделенные из газов тяжелые углеводородные компоненты используются для органического синтеза, в котором типичными реакциями являются следующие: Примеры (1) и (2) на схеме 2.4 являются типичными реакциями согласованного сик-присоединения по двойной связи в алкеиах. При действии перуксусной кислоты ifuc-алкен превращается только в цис-оксиран, в то время как транс-зяшъ. дает только трачс-окснрап [13а]. Аналогично присоединение дибромкарбена к цис-бутену-2 приводит исключительно к цис-1,1-тбром-2,3-д.иметилцшлопрапану, нз транс-бу^ тена-2 образуется только тракс-1,1-дибром-2,3-диметилциклопропап [[136]. Следует отметить, что имеется также множество примеров сте-реоспецифичного акги-присоединения к алкенам (см. гл. 6). Синтезировано несколько подобных соединений [33]. Они обнаруживают свойства, свидетельствующие об нх ароматичности. Они показывают в спектре ЯМР сдвиги, характерные для кольцевого тока ароматического типа; их превращения являются типичными реакциями ароматического замещения; рентгеноструктурный анализ молекулы (при R = = CzHs) дает длины связей, лежащие в интервале ароматнчеекюс длин связей (1,39—1,40 А), не сильно изменяющиеся по кольцу [35]. Периферийные атомы лежат не точно в плоскости, максимальное отклонение от средней плоскости равно 0,23 А. Ряд 14 я-электронных систем, в которых также отсутствуют внутренние пространственные взаимодейст-вия, удалось получать при использовании принципа включения мостика, уже обсуждавшегося для 10 л-электронной циклической системы [36]. Примером может служить соединение (7). БЕНЗОЛ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ОЛЕФИНОМ. Так как насыщенные циклические углеводороды имеют общую формулу C2H2n (например, циклогексан С6Н12), соединение с формулой С6Н6 (С„Н„) является ненасыщенным, и можно ожидать, что оно склонно вступать в типичные для алкенов реакции присоединения. Например, можно было бы ожидать, что бензол будет очень быстро реагировать с раствором брома в тетрахлориде углерода. Однако в отсутствие определенных катализаторов бензол инертен к брому, и даж& тогда, когда он реагирует с бромом, продуктом реакции не является СеЫ6Вг6. Такая устойчивость бензола и его производных, несмотря на высокую степень ненасыщенности по отношению к брому и другим электрофилам, взаимодействия с которыми являются типичными реакциями алкенов, стала основным способом идентификации (а позднее и определения) ароматических соединений- тилформамид, гетрагндрофурап и днметиловый эфир этилеигли-колн [53]. Вполне приемлемые результаты были получены при применении 1Ч-мс.тнлп»рролпдина при п-хлорфенилировании ме-такрплонптрпда [5]. Безусловно неудовлетворительным растворителем является этиловьи; С1;ирт [Ж, Г)3, 138J. Днэтиловый эфир применялся н случае аЕшжаталнтпческой (п отсутствие солей меди) реакции ферроцены с солями дил^ония [122]; епирто-эфир-иаи смесь дала удовлетворительные- результаты при арилирова-нин XIIIIOHOB с помощью К-нитрогчо-Х'-ярилнцетамидон [G8 71]. Однако эти реакции не являются типичными реакциями Меерисйна. Такое поведение вполне понятно в тех случаях, когда продукт реакции содержит галоген. В этом случае наличие легко поляризуемого нуклсофильного аниона должно иметь решающее значение. Однако не вполне ясно, почему та кое положение должно иметь место, когда продукт реакции не содержит галоген-иона, как, например, в случае кумарина [1], коричного альдегида [1], коричной кислоты [1], акриловой кислоты [31] и др. Еще не известно с достоверностью, что галоген-ион действительно необходим, так как не было описано никаких примеров в поддержку голословного утверждения, что это так. Недавние опыты показали, что наличие галогсн-иона желательно, но не обязательно [5]. Как реакция п-нитрофенилирования акриловой кислоты (без ацетона), так и реакция га-хлорфенилироваиия коричной кислоты (с ацетоном) протекали и и тех случаях, когда хлор-ион был заменен на сульфат-ион. Однако в этих случаях реакционную смесь приходилось нагревать до 60°, чтобы скорость выделения азота была такой же, как в контрольных опытах при комнатной температуре, по г: присутствии достаточного количества хлор-ионов. Таким образом, скорость промотированной хлор-ионом реакции примерно в 10 раз больше. Выходы п отсутствие хлор-иона достигали только около 60% выходов, полученных в присутствии хлор-иона. В отношении других примеров, приведенных в литературе, таких, как арилироиание хинонов и иона фиррицинин, следует отметить, что эти реакции не янлнются типичными реакциями Меерьейиа. кислот. Наиболее типичными реакциями соединений этого ряда явля- тельно так: типичными реакциями двойной связи будут реакции, при кото- греческого —- любящий ядро). Типичными реакциями алкилгалогенидов яв-  Требуется приблизительно Требуется специальная Требуется затратить Требуются дополнительные Трехчленных циклических Трехгорлую круглодонную Тщательного отделения Трехмерной полимеризации Третичный бутиловый |
- |
Навигация