|
|
|
Главная --> Справочник терминов Толуолсуль фохлорида Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. * Вязкость 20% толуольных растворов измерена при 25"С на вискозиметре Геплера. и соавт/ [33] подробно изучили спектры ЭПР лишенных кислорода толуольных растворов би-нитроксилов типа 41 (рис. 2): Экстрагирование каучука проводят толуолом, а переосаждение — этиловым спиртом из толуольных растворов каучука. С целью синтеза новых гетероциклических систем - пиперидино[4,3-й?]диоксабо-ринана-1,3,2 2 и пиперидино[3,4-й?]диоксаборолана-1,3,2 4, мы осуществили конденсацию пиперидин-1,3-диола 1 и пиперидин-1,2-диола 3 арилборными кислотами. Реакции проводили кипячением толуольных растворов реагентов в течение 3-5 ч с азеотропной отгонкой выделяющейся воды. По окончании реакции целевые пиперидинодиоксаборинаны 2a-g пиперидиноборолан 4 выделяли в виде желтоватых кристаллов колоночной хроматографией с выходами 45-95%. роды полимера с устойчивостью к деструкции. Так [658], при ультразвуковом облучении 1,3%-ных толуольных растворов поли-диметилсилоксана (ПДС) с Л1 = 4,44-105, полихлоропрена (ПХП) с М = 1,59-105 и натурального каучука (НК) с Af = 4,27-105 в течение 300 ч, с частотой 300 кГц и плотности энергии (2—5) • 104 Вт/м2 получили Afoo соответственно ПДС = 0,24-105; ПХП = 0,315-105 и НК=0,116-105, т. е.'УИоо зависит не только от М0, но и от химической природы полимера. Авторы утверждают, что Моо соответствуют третичным структурным элементам «бусовидной» цепочки этих ка-учуков в растворе, т. е. идет распад на «бусы», которые устойчивы к дальнейшему воздействию. Подобный пример влияния надмолекулярной организации на деструкцию косвенно подтверждается например тем, что Y-ГЛО-<5улины особо устойчивы к УЗ-облучению в отличие от линейных блоков.- Сравнивая результаты УЗ-деструк-ции полимеров в органических углеводородах и водной среде, можно сделать вывод, что распад на полимерные фрагменты типичен для растворителей неполярных, которые сами по себе не активируются 'в УЗ-поле, а глубокий распад до низкомолекулярных фрагментов типичен для водной среды, т. е. продукты глубокого распада могут образоваться в результате воздействия активных продуктов разложения растворителя. Даже относительно 'низкомолекулярные фрагменты: пепсин, трипсин теряют активность при УЗ-облучении вследствие разрыва циклических аминокислотных остатков, входящих в их состав. При формировании коллоидных частиц металлов на катоде электролитическим методом [75] при наличии в верхнем слое ванны раствора полимера в углеводороде создаются благоприятные условия для взаимодействия полимера с металлом [73]. Если в органическом слое имеются полимеры с полярными функциональными группами (карбоксилатный каучук или эпоксидные смолы), коллоидные частицы металла переходят в этот органический слой, образуя устойчивые органозоли. Сравнение ИК-спек-тров пленок, полученных из толуольных растворов карбоксилат-ного каучука и эпоксидной смолы, с ИК-спектрами пленок тех же полимеров, наполненных коллоидным железом, полученным электролитическим методом, показывает, что интегральная интенсивность полос 1720 см"1 и 91 5- см"1, соответствующих группам С=О и СН2 — СН, значительно уменьшается с увеличением концентрации: Образцы в виде тонких листов готовили методом полива раствора Kraton 102 в бензоле, циклогексане или тетрагидрофуране. Нижняя (для полибутадиена-1,4) температура стеклования всех образцов, определенная методом ДТА на приборе фирмы «Dupont» при скорости нагревания 5 град/мин, составляет 18 9С. Значение верхней температуры перехода этим методом с достаточно хорошей воспроизводимостью определить не удалось. При измерении температурной зависимости механических потерь с помощью торсионного маятника при номинальной частоте 0,1 Гц для образцов, полученных из толуольных растворов поливом на стеклянную поверхность, был обнаружен максимум потерь приблизительно при 80 °С. Применение ДТА и дифференциального сканирующего калориметра Perkin — Elmer [9] не дало положительных результатов при определении верхней температуры перехода, хотя вблизи 83 ?С наблюдается эндотермический максимум. Возможно, что появление этого максимума связано с релаксацией напряжений, которая иногда сопровождает переход через температуру стеклования [9]. Температура эндотермического максимума совпадает с значением Морфологическая структура изотактического ПС, выделенного из декали-новых растворов, отличается от той, которая образуется из ксилольных и толуольных растворов. Если растворение проводить при температуре кипения, а декалин испарять при 110°, то, как уже было показано, изотактический ПС образует аморфные бесструктурные частички. Такие же результаты получены при растворении изотактического ПС при 135° (минимальная температура, при которой идет растворение в декалине). При 25° из этих же растворов получены волокна (рис. 3, в). Электронографические исследования показывают, что волокна имеют аморфное строение. Температура стеклования для ПС —80°. Поэтому при температуре ниже 80° мы вправе ожидать преобладания хотя и упорядоченных, но аморфных форм, как это наблюдалось в последнем случае. При прогреве волокна кристаллизуются, при этом образуются снопы. На рис. 4 представлена электронная микрофотография, полученная от образцов, прогретых при 120°. Примеры, а) Результаты измерения времени истечения при 20° С толуольных растворов 1,4-гнс-полиизопрена в вискозиметре Уббелоде приведены в табл. 5.1. Для приготовления исходного раствора 0,044 г 1,4-1ис-полиизопрена растворяли и доводили до метки в пикнометре объемом 11,3240 мл. Первоначально залитый в вискозиметр объем раствора составлял 10,0 мл. При разбавлении в вискозиметр добавляли последовательно 2,0; 3,0; 5,0 и 10,0 мл термостатированного при 20° С толуола. Результаты расчета Т)УЯ, т]отн, %д/с и 1пг)отн/с приведены в табл. 5.2. Автор фракционировал подвергнутые деструкции образцы осаждением метанолом из разбавленных толуольных растворов и вычислял значения характеристической вязкости при температуре 30° с помощью отношения [ц] = 2,00 • 10~4 • м"'728, а значения молекулярного веса как для фракций, так и для суммарного образца получал методом светорассеяния. Определив молекулярный вес для двух самых высокомолекулярных фракций, полученных из нескольких образцов, можно определить и возникновение явлений разветвления и сшивания. лозы в воде (частота \7Ъ Мгц) Вайслер отмечал уменьшение молекулярного веса до определенного предела. В дегазированной среде, в которой кавитация сильно ограничена, деполимеризации не наблюдалось. К аналогичным выводам пришли Прауд-хомм и Габер при исследовании толуольных растворов полистирола и водных растворов карбоксиметилцеллюлозы. Дальнейшие исследования показали, что кавитация зависит от природы растворенного газа [32, 33, 38]. Так, навигационные пузырьки появляются относительно легко в присутствии азота, водорода, аргона или метана; аммиак и двуокись углерода тормозят это явление, a S02 замедляет его даже при больших интенсивностях ультразвуковых волн. Берлин обратил внимание на то, что влияние природы газа при ультразвуковой деструкции связано не с химическими свойствами, а со способностью газов растворяться в среде распространения ультразвуковых волн. Шихан (1961) описал получение кислоторастворимого карбодиимида III, применяемого в синтезе пептидов (см. 31.21). Конденсация этилизоцианата I с Ы-диметил-1,3-пропандиамином приводит к получению производного мочевины II. Последнее под действием п-толуолсуль-•фохлорида в хлористом метилене в присутствии триэтиламина отщепляет молекулу воды с образованием желаемого карбодиимида III. При обработке гидрохлоридом пиридина в хлористом метилене карбодиимид III дает хлорид IV, осаждающийся при добавлении эфира. Данные ИК-спектроскопии позволяют предположить, что линейная форма соли IV находится в равновесии с циклическими структурами V и VI: Изучение поведения сульфонилхлоридных и хлорангидрид-ных групп в условиях реакции Фриделя-Крафтса 29~31 показало сложный характер этого процесса. Первоначально была исследована модельная реакция 4-толуилхлорида (ТХ) и 4-толуолсуль-фохлорида (ТСХ) с дифениловым эфиром (ДФЭ) в присутствии РеС13 в качестве катализатора. При изучении конкурентной реакции ТХ и ТСХ с ДФЭ установлено, что преимущественно протекает реакция бензоилирования, однако на состав образующихся продуктов большое влияние оказывает температура. Так, при 140 °С степень превращения ТХ составила 45%, а ТСХ 4.5%, т. е. соотношение конверсии ТХ : ТСХ равно 10 : 1, тогда как при 100 °С - 140 : 1. При изучении реакционной способности ДХА 3-СБК было установлено, что характер кривых взаимодействия по хлорформильной и сульфонилхлоридной группам аналогичен характеру кривых конкурентной реакции ТХ и ТСХ. Однако относительная реакционная способность ДХА 3-СБК по сульфонилхлоридной группе, по сравнению с хлорформильной, выше, чем у ТСХ в эквимолярной смеси с ТХ, что, очевидно, объясняется взаимным влиянием функциональных групп. n-толуолсульфохлорида. К полученной маслянистой жидкости n-толуолсульфохлорида. К полученной маслянистой жидкости Если в присутствии пятихлористого фосфора пропускать сухой хлор через расплавленный сульфохлорид, то понижение температуры реакции значительно улучшает выходы 411. При этом из о-толуолсуль-фохлорида получается о-хлорбензилхлорид, а из /7-толуолсульфохло-рида /ьхлорбензотрихлорид. /7-Толуолсульфохлорид можно непосредственно хлорировать в ядро с образованием о-хлор-/?-толуолсульфохлорида. Для этого хлорирование ведут при 70—80е в присутствии небольшого количества хлористой сурьмы в качестве катализатора 412. При дальнейшем хлорировании при 150—200° о-хлор-р-толуолсульфохлорид переходит в 2,4-дихлорбензо-трихлорид 413. С другой стороны, можно и не вводя хлора в ядре перевести р - толуолсульфохлорид вр-сульфохлорид бензол-хлорида 414. С тионилхлоридом при 200е р-толуолсульфохлорид переходит в р-хлорбензальхлорид, при 240°—в /7-хлорбензоилхлорид; аналогичным образом при 240—250° из о-толуолсульфохлорида получается о-хлорбензоилхлорид 41Б. Этот метод широко используется для замены гидроксильной группы в первичных и вторичных спиртах на фтор, хлор, бром или йод. С этой целью спирты предварительно этерифицируют с помощью хлораигадридов сульфокислот, обычно п-толуолсуль-фохлорида (тозилхлорида), метансульфохлорида или трифторме-тансульфохлорида: В то же время методом Окахары при использовании «-толуолсуль-фохлорида не получены макроциклические полиэфиры малых размеров, так как при циклизации диэти лен гликоля и триэтиленгликоля в этих условиях образовались соответственно 24С8 вместо 12С4 (L288) и 18С6 вместо 9СЗ (L287) [392]. При этом выход 18С6 несколько ниже, чем в случае алкилирования гексаэтиленгликоля, но все же выше, чем при взаимодействии триэтиленгликоля с его дитозилатом. В 1984 г. Ганин с сотрудниками [393], применив подход Окахары, циклоалкилировали триэтиленгликоль в присутствии я-толуолсуль-фохлорида. Используя в качестве оснований одновременно КОН и ВаО, они получили 18-краун-6 с выходом 36—46 % (что значительно меньше, чем указано в [392]). б) 2, 2, 2-Трифторэтиловый-Н\ эфир п-толуолсульфоновой кислоты. В колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают 50 г (0,5 моля) 2, 2,2-трифторэтанола-1-[1-Н2] и 105 г (0,55 моля) гс-толуолсуль-фохлорида. Смесь охлаждают в бане со льдом и к ней медленно Изучение поведения сульфонилхлоридных и хлорангидрид-ных групп в условиях реакции Фриделя-Крафтса 29~31 показало сложный характер этого процесса. Первоначально была исследована модельная реакция 4-толуилхлорида (ТХ) и 4-толуолсуль-фохлорида (ТСХ) с дифениловым эфиром (ДФЭ) в присутствии РеС13 в качестве катализатора. При изучении конкурентной реакции ТХ и ТСХ с ДФЭ установлено, что преимущественно протекает реакция бензоилирования, однако на состав образующихся продуктов большое влияние оказывает температура. Так, при 140 °С степень превращения ТХ составила 45%, а ТСХ 4.5%, т. е. соотношение конверсии ТХ : ТСХ равно 10 : 1, тогда как при 100 °С - 140 : 1. При изучении реакционной способности ДХА 3-СБК было установлено, что характер кривых взаимодействия по хлорформильной и сульфонилхлоридной группам аналогичен характеру кривых конкурентной реакции ТХ и ТСХ. Однако относительная реакционная способность ДХА 3-СБК по сульфонилхлоридной группе, по сравнению с хлорформильной, выше, чем у ТСХ в эквимолярной смеси с ТХ, что, очевидно, объясняется взаимным влиянием функциональных групп.  Трехгорлая вместимостью Трехмерные структуры Трехмерная структура Трехмерную структуру Третичный вторичный Третичные ароматические Третичные нитросоединения Третичных галогенидов Третичных углеродных |
- |
Навигация