Главная --> Справочник терминов


Толуолсуль фокислоту амиловом спиртах, если фенол взят в виде его калиевой или натриевой соли. Таким путем [207] синтезирован аллиловый, (З-хлорэтй-ловый и (3-бромэтиловый эфиры ряда фенолов, в том числе и морфина. р-Хлор этиловый эфир л-толуолсульфокислоты дает [3-хлор-этилариловые эфиры [218а] с выходом до 80%, но [3-бромэтиловый эфир бензолсульфокислоты не дает хороших результатов при синтезе [З-бромэтиловых эфиров [207], так как по меньшей мере третья часть брома реагирует с образованием в качестве побочных продуктов производных гликоля.

Различные эфиры апокупреина получены действием калиевой соли последнего в спиртовом растворе на эфиры л-толуолсуль-фокислоты [2186].

Тиофенол и л-тиокрезол превращаются в этил-, н-пропил- и н-бутиларилсульфиды при действии соответствующих эфиров л-толуолсульфокислоты [216, 2196].

Реакции с аммиаком и аминами. При нагревании метилового эфира л-толуолсульфокислоты с 5%-ным спиртовым раствором аммиака получен метиламин [205] с выходом 30%, но этиловый* эфир в тех же условиях дает лишь следы этиламина. Алкиловые эфиры бензолсульфокислоты дают несколько лучшие результаты, пр авда, в других условиях реакции [203]. Z-Ментиловый эфир .бензолсульфокислоты не реагирует со спиртовым раствором аммиака [211].

При действии этиламина на этиловый эфир бензолсульфокислоты [203] образуется диэтиламиновая соль этой кислоты, но спиртовый раствор метиламина [205] почти не реагирует с этиловым эфиром л-толуолсульфокислоты. При 6-часовом нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств и-бутип-амина и лаурилевого эфира л-толуолсульфокислоты в толуоль-ном растворе получается 49%-ный выход вторичного и 44%-ный выход третичного аминов [2156]. Аналогичные результаты получены с цетиловым эфиром. Замещенные глицерины л-толуолсульфокислоты дают при обработке диметиламином [220а] третичный амин: CH2OS02C,H, + 2(CH3)2NH CH2N(CH3)2 +' C7H7S03H2N(CH8)2.

Метиловый и этиловый эфиры л-толуолсульфокислоты дают с водным раствором йодистого калия в одинаковых условиях 85 и 67% соответствующих иодалкилов [222, 226]. Выход бромистого этила такой же, как и йодистого. При синтезе цианистого метила и этила, нитрометана и нитроэтана метильные соединения всегда получаются с более высокими выходами. При изучении реакции w-бутилового и цетилового эфиров п-толуолсульфокислоты [2156] с водным раствором цианистого калия оказалось, что в одинаковых условиях выходы цианидов составляли, соответственно, 46 и 84, т. е. высшие алкилсульфонаты более реакционноспособны и труднее вступают в побочные реакции, чем ближайшие гомологи метилсульфоната. Было бы очень желательно получить больше данных по этому вопросу.

При нагревании метилового и этилового эфиров л-толуолсуль-фокислоты с цианатом калия до 125° получаются алкилизоцианаты с выходом около 30% чистого продукта [227а]. Роданистый калий реагирует с аллиловым эфиром п-толуолсульфокислоты в водном растворе [205] с образованием горчичного масла с выходом 40%. Аналогично реагирует холестериловый эфир л-толуолсульфокислоты [2276].

При нагревании 8-цианэтилового эфира л-толуолсульфокислоты (до 80—120°) с углекислым калием происходит разложение [219а] с образованием нитрила акриловой кислоты с выходом 75%. Еще более высокий выход получается при аналогичном синтезе этилового эфира акриловой кислоты:

Проведен ряд опытов по нагреванию эфирных растворов алки-ловых эфиров л-толуолсульфокислоты с различными солями [2136]. Реакция идет быстро с растворимыми солями и медленно с нерастворимыми. При взаимодействии бромистого магния с бутиловым эфиром осаждается магниевая соль л-толуолсульфокислоты с выходом 85%. Этокси- и феноксимагнийиодиды дают с этим же эфиром большое количество нормального йодистого бутила, но простые эфиры при этом не выделены. Смешанные соли магния с бромистоводородной и л-толуолсульфиновой кислотами, равно как с иодистоводородной и (3-нафталинсульфокислотами, также дают некоторое количество галоидалкила, тогда как фенилмеркап-тоиодид и N-метиланилинобромид магния образуют галоидалкил вместе с алкиларилсульфидом или алкилариламином:

Нагревание смеси кристаллического уксуснокислого натрия с к-бутиловым эфиром л-толуолсульфокислоты в течение 5 час. при 130—140° приводит к образованию к-бутилацетата с выходом 60%. При нагревании эфира d-бензилметилкарбинола и л-толуод-сульфокислоты со спиртовым раствором уксуснокислого калия [212а] образуется смесь соответствующего ацетата и этилового эфира. При действии этилового эфира л-толуолсульфокислоты на молочнокислый натрий [2126] с 80%-ным выходом получается этиллактат.

Бензойная кислота легко этерифицируется путем растворения ее в 10%-ном растворе углекислого натрия и кипячения полученного раствора с метиловым или этиловым эфиром л-толуолсуль-фокислоты [215а]. Любопытно, что подобным же образом можно-получить эфир из салициловой кислоты, не затрагивая фенольной группы, тогда как аминобензойные кислоты алкилируются у атома азота. При растворении оксибензойной кислоты в двух эквивалентах щелочи фенольная группа алкилировалась бы, по всей вероятности, в большей степени, чем карбоксильная.

5. Как различить по свойствам тйофенол, метилфенилсульфид, п-толуолсуль-фокислоту?

газа (примера). Выход составляет 50 — 60%, и, по-видимому, эта реакция имеет общий характер. По второму методу соль диазония превращают в 3,3-диметилтриазин, который после выделения кипятят в бензольном растворе, прибавляя в течение 4 — 4,5 ч я-толуолсуль-фокислоту [8]; на последней стадии выход 34 — 42%.

Гидратация по двойным связям приводит к образованию спиртов. Гидратация происходит при каталитическом влиянии кислот. Чаще всего применяют серную кислоту, соляную, я-толуолсуль-фокислоту.

альдегид (2) образуется с выходом 90%. Альдегид конденсировали с пиперидином, используя в качестве катализатора я-толуолсуль-фокислоту, а енамин (3) окисляли в прогестерон бихроматом натрия в смеси безводная уксусная кислота — бензол [II].

Синтез иуклеозидов [31. Этот реагент превосходит п-толуолсуль-фокислоту, этилполифосфат или хлористый цинк при получении нуклеозидов сплавлением пуринов с полностью ацетилированными пентозами или гексозами. Например, этим методом [41 сплавление пурина (1) с тетра-О-ацетил-о-рибофуранозой (2) при 174—180°

Ацетали из альдегидов или кетонов и вторичных спиртов. Как правило," синтез ди-вгор-алкилацеталей кетонов протекает с низким выходом. Релофсен и ван Беккум [2] нашли, что такие ацетали можно получить с выходом 70—90%, используя М. с. типа 5А для избирательной адсорбции образующейся воды. В качестве кислотного катализатора используют п-толуолсуль-фокислоту.

Гидратация по двойным связям приводит к образованию спиртов. Гидратация происходит при каталитическом влиянии кислот. Чаще всего применяют серную кислоту, соляную, п-толуолсуль-фокислоту.

альдегид (2) образуется с выходом 90%. Альдегид конденсировали с пиперидином, используя в качестве катализатора я-толуолсуль-фокислоту, а енамин (3) окисляли в прогестерон бихроматом натрия в смеси безводная уксусная кислота — бензол [II].

Синтез иуклеозидов [31. Этот реагент превосходит п-толуолсуль-фокислоту, этилполифосфат или хлористый цинк при получении нуклеозидов сплавлением пуринов с полностью ацетилированными пентозами или гексозами. Например, этим методом [41 сплавление пурина (1) с тетра-О-ацетил-о-рибофуранозой (2) при 174 — 180°

Ацетали из альдегидов или кетонов и вторичных спиртов. Как правило," синтез ди-вгор-алкилацеталей кетонов протекает с низким выходом. Релофсен и ван Беккум [2] нашли, что такие ацетали можно получить с выходом 70—90%, используя М. с. типа 5А для избирательной адсорбции образующейся воды. В качестве кислотного катализатора используют п-толуолсуль-фокислоту.




Трехгорлую круглодонную Тщательного отделения Трехмерной полимеризации Третичный бутиловый Третичные алифатические Технической конференции Третичные вторичные Третичных гидроперекисей Третичными галогенидами

-