Главная --> Справочник терминов


Торсионным напряжением Промышленные технические одоранты вырабатываются в основном при переработке сернистых нефтей и выпускаются на .рынок .'Под различными торговыми названиями. В табл. 71 приведены основные физико-химические свойства некоторых торговых сортов одорантов.

Клиссификация красителей. В настоящее время число выпускаемых красителей превышает 5000 марок. Эти красители выпускаются под различными торговыми названиями (свыше 35000 наименований). Перечень выпущенных красителей с указанием фирмы-изготовителя и свойств приведен в международном справочнике «Colour Index».

Трефталевая кислота и ее диметиловый эфир используют для производства полнэтилентерефгалата - синтетического полиэфирного волокна, ранее известного под торговыми названиями лавсан, терилен, дакрон, а теперь называемого просто полиэфиром.

За рубежом выпускается под различными торговыми названиями и в разных выпускных формах:

В конце 1940-х—начале 1950-х годов было установлено, что продукт высокотемпературной конденсации — В1.Е-25, содержащий в качестве основного компонента 5,5-диметилакридан, является более эффективным антиоксидантом синтетических каучуков <и резин на их основе, чем Агшпох. Поэтому производстгю стабилизаторов низкотемпературной конденсацией было прекращено и усилия химиков были направлены на получение продуктов еысокотем-пературной конденсации (типа ВЬЕ-25 фирмы Каи§а1иск, США), К началу 19(Ю-х годов аналогичные стабилизаторы выпускались на рынок уже л пяти странах под различными торговыми названиями.

Интересными фторопластами являются соединения, известные под торговыми названиями Ке1 Г (США) и питон А (Англия).

Фторированные углеводороды широко используют в качестве хладоагентов и пропеллентов * для аэрозолей. Они известны под торговыми названиями фреон, укон, генетрон с общим термином галокарбоны **.

Основные исследования в области полиуретанов, получивших теперь столь широкую известность в виде эластомеров, пено-пластов, покрытий и клеев, были начаты в Германии в 1937 г. фирмой «И. Г. Фарбениндустри А. Г.» в Леверкузене. После работы Каро-зерса (США) по полиамидам эта фирма встала перед проблемой получения аналогичных материалов методом, отличным от запатентованного американской фирмой «Дюпон». Перспективным направлением оказалось получение таких продуктов путем реакции полнприсоедине-ния динзоцианатов и диаминов или гликолей [1]. Линейные полимочевины, полученные при взаимодействии алифатических диаминов и алифатических диизоцнанатов, оказались неплавкими и очень гидрофильными и, следовательно, непригодными для производства волокон и пластмасс. С другой стороны, линейные полиуретаны, полученные из алифатических гликолей и алифатических диизоциана-тов, обнаружили интересные свойства, и вскоре появилось несколько таких полимерных материалов под торговыми названиями игамид U (для переработки формованием) и перлон U (для производства волокон и щетины). Стандартный линейный полиуретан приготовляли полимеризацией 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и 1,4-бутан-диола. Степень полимеризации, или длина цепи, регулировалась температурой и продолжительностью реакции, а также использованием монофункциональных реагентов для обрыва цепи (образование концевой группы). Основные принципы этого процесса поликонден- -сации диизоцианатов были описаны в германском патенте 728981, опубликованном в 1942 г.

В этом параграфе не рассматриваются алкалоиды, гормоны, красители, а также фармацевтические и другие препараты, включенные в приложение II директив "Colipa" под торговыми названиями. Для некоторых соединений приводятся принятые в России характеристики класса опасности (I — чрезвычайно опасное, II — высокоопасное, III — умеренно опасное), а также величины предельно допустимых концентраций в воздухе рабочей зоны (ПДК мг/м3) или oral LDjQ- Для удобства вещества сгруппированы по подобию их состава и функциональных групп молекул.

Авторы сочли целесообразным в качестве приложения привести перечень полимерных производств, действовавших в 1991 году (приложение 1), а также зарубежные аналоги наиболее распространенных марок пластиков с их торговыми названиями (приложение 2).

Полиакрилонитрильные волокна выпускают под различными торговыми названиями: нитрон, орлон, дралон, ПАН, акрилон, кашмилон, прелана и др. Волокно нитрон и другие полиакри-

рехода этих форм требуется всего около 12,56 кДж/моль, что соответствует энергии теплового движения (для взаимного перехода цис-, траяс-изомеров требуется около 167,5 кДж/моль). В то же время любое отклонение от «заторможенной» формы (конформаций) сопровождается торсионным напряжением.

Соотношение между торсионным напряжением и несвязными взаимодействиями может быть проиллюстрировано на примере конформа-ционной ^изомерии ,, «-бутана. .Диаграмма зависимости .потенциальной энергии от величины торсионного угла,в н-бутане.при вращении.вокруг.. =¦; связи G-2—G-3 представлена на рас. З.Злм;;. .-.

в сочетании с низкотемпературной ИК-спектроскопйей [29].' Найдено, что энтальпия конформации кресла на '5,5 ккал/моль/-; ниже чем у свернутой- формы. Свернутая форма и конформация ваины информационно более подвижны, чем конформациякре-. ела, но они дестабилизованы торсионным напряжением, возникающем в¦результате засленеч-

Например, штклогексатган восстанавливается борогидридом натрия в 23 раза быстрее, чем ииклопентанон 192). Полагают, что это различие можно объяснить относительным торсионным напряжением в двух системах. Превращение sps-aTOM& в пятичлеином цикле в sp3-aTOH увеличивает число заслоненных взаимодействий. Аналогичное изменение в шест ичлен ном кольцо приводит к полностью заторможенным фрагментам Общая концепция, что легкость изменения гибрилизацш» является функцией размера кольца низйанз 1-напряжепаея. Она можйт быть полезной при сопоставлении данных по реакционной способности в ряле реакций, з не только зри восстаиозлении циклоалка.чонов Некоторые досющительные примеры даны на схеме 3.3.

Так как барьер вращения составляет 2,9 ккал/моль и в заслоненной конформации реализуются три одинаковых заслоненных взаимодействия С - Н связей, энергия каждого из заслоненных взаимодействий атомов водорода составляет примерно 1 ккал/моль. Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформации этана. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением; энергия торсионного напряжения двух атомов водорода составляет 1 ккал/моль.

Согласно гипотезе гибридизации, угловое напряжение в циклопропане обусловлено, главным образом, наличием изогнутых связей. Однако общее напряжение в циклопропане определяется не только угловым, но и торсионным напряжением. Все шесть С-Н связей в циклопропане находятся в заслоненном положении. Энергия напряжения двух заслоненных СН связей оценивается примерно в 1 ккал/моль (глава 4). Общая энергия торсионного напряжения в циклопропане составляет приблизительно 6 ккал/моль из общей энергии напряжения в 27 ккал/моль.

Существование барьера вращения в этане (разд. 3.3) свидетельствует о том, что всякий раз, когда соседние атомы не находятся в идеальной заторможенной конформации, энергия возрастает. Поскольку это взаимодействие определяется взаимным расположением связей, а не характером атомов, можно ожидать, что заместители будут взаимодействовать между собой, находясь на расстоянии большем, чем сумма их вандерваальсовых радиусов. Этот эффект называют «напряжением противостоящих связей», «торсионным напряжением» или «напряжением Питцера». Его максимальная величина для двух соседних заслоненных связей равна приблизительно 1 ккал/моль и составляет третью часть от величины барьера вращения в этане.

Если группы X и Y достаточно велики, то возникает взаимное отталки-тние, которое увеличивает энергию системы. Мы называем его напряжением Ван-дер-Ваальса. Оно возникает, когда две группы подходят слишком близко друг к другу (на расстояние, сравнимое с суммой их вандерваалъсовых радиусов). Взаимное отталкивание этих групп может быть уменьшено отклонением величины двугранного угла от 60° для идеального заторможенного расположения. Конечным результатом является замена вандерваальсова напряжения энергетически более выгодным торсионным напряжением. Уменьшение вандерваальсова напряжения может быть также достигнуто искажением формы молекулы путем изменения ее валентных углов. Сопутствующее повышение энергии напряжения является результатом углового напряжения связей (углового напряжения).

адамантане, необходимо рассмотреть процесс, за счет которого устраняется напряжение в циклогексане. В циклогексане 1,3-диак-сиальные Н — Н-взаимодействия через кольцо устраняются при уплощении кольца, и конечная равновесная структура является, таким образом, компромиссом, при котором устранение 1,3-диак-сиальных взаимодействий уравновешивается дополнительным торсионным напряжением, связанным с уплощением кольца. Попл и сотр. [38] рассчитали энергию релаксации циклогексана при переходе от идеальной геометрии к указанной равновесной геометрии, используя метод ab initio молекулярной орбитальной теории при минимальном уровне базисного набора и получили 2,9 кДж/моль. Энергию релаксации можно оценить по термохимии гипотетической газофазной реакции превращения адамантана в Диам^нтан и циклогексан:

Более современное объяснение предпочтительности образования экваториальных спиртов в случаях, не осложненных пространственными затруднениями, основано на анализе торсионного напряжения, возникающею в двух переходи чк состояниях [25]. Иная точка зрения на затрудняющие электронные факторы высказана в работе [26]. Предпочтительное образование экваториального спирта объясняется торсионным напряжением, которое развивается в переходном состоянии, ведущем к аксиальному спирту.

Более современное объяснение предпочтительности образования экваториальных спиртов в случаях, не осложненных пространственными затруднениями, основано на анализе торсионного напряжения, возникающею в двух переходных состояниях [25]. Иная точка зрения на затрудняющие электронные факторы высказана в работе [26]. Предпочтительное образование экваториального спирта объясняется торсионным напряжением, которое развивается в переходном состоянии, ведущем к аксиальному спирту.




Технической информации Трехмерной структурой Третичный хлористый Третичные алкилгалогениды Третичные гидроперекиси Третичных алкилгалогенидов Третичных оснований Третичным радикалом Третичной алкильной

-
Яндекс.Метрика