|
|
|
Главная --> Справочник терминов Торсионного напряжения Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-притных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся Торсионное напряжение наблюдается не только у трех- и четырехчленных циклов, но и у циклопентана и у находящегося в конформации ванны циклогексана. Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а теист-форму (8) (искаженная скошенная ванна), в которой ослаблено как трансаннулярное (бушпритное), так и торсионное напряжение. Энергия твисг-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексаиона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гексаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метилено'вые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. Пониженную реакционную способность циклопентанона можно объяснить тем, что в данном случае уменьшение валентного угла от 120 до 109° не компенсирует возросшее торсионное напряжение, возникающее в продукте реакции, в котором группа ОН вынуждена находиться в заслоненном положении с атомами водорода вицинальных метиленавых групп. напряжение — основной, но не единственный фактор, определяющий устойчивость циклических систем. В таких системах существует еще один вид напряжения — напряжение заслонения, или торсионное напряжение (от англ, torsion — скручивание), которое связано с конформационным состоянием молекулы. Важную роль в определении структуры циклической молекулы играет торсионное напряжение (напряжение Питцера), обусловленное взаимным отталкиванием противостоящих а-связей. Наибольшей силы отталкивание достигает при заслоненном положении связей:: Насколько существенно торсионное напряжение, можно судить по тому факту, что метилциклогексан при комнатной температуре на 95 % находится в конформации с экваториальным расположением метильной группы (выигрыш энергии составляет 7,5 кДж/моль): А торсионное напряжение по флагштоковым связям (1,4) в конформации ванны приводит к закручиванию кольца и образованию твист-конформации (выигрыш энергии — 5,6 кДж/моль): Конформация колец в этих соединениях фиксирована, так как большое торсионное напряжение делает крайне невыгодным пребывание объемистой mpem-бутильной группы в аксиальном положении. Вследствие торсионного напряжения молекула циклобутана не представляет собой плоский цикл, а существует в виде осциллирующей, изогнутой под углом 25—30° структуры (4), в которой расстояние между расположенными по диагонали атомами углерода несколько меньше, чем в плоском цикле (0,237 нм). Установлено, что в молекуле реально существующего цикло-Пентана вследствие наличия торсионного напряжения какой-либо один из пяти атомов углерода всегда находится вне плоскости, в которой находятся остальные четыре атома углерода [формула (5) или (6)]; такая неплоская осциллирующая структура, называемая иногда «конвертом», на 17 кДж/моль беднее энергией, чем плоская. Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. Повышенную реакционную способность циклобутанона по сравнению с ацетоном можно объяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильного атома углерода из состояния $р2-гибридизации (угол 120°) в состояние $р3-гибри-дизации (угол 109°). Этот выигрыш с избытком компенсирует увеличение торсионного напряжения, возникающего из-за заслонения атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метиленовых групп. торсионного напряжения в общее прост- '-' ранственное напряжение. Диаграмму изменения потенциальной энергии к-бутана можно представить как наложение вандер-ваальсовых сил на диаграмму по-,,-' тенциальной энергии этана. Энергии двух скошенных конформации .'V превышают на 0,8 ккал/моль энергию трансоидной конформации; эта ' дополнительная энергия 0,8 ккал/моль возникает :в результате ван-дер-': ваальсова отталкивания между, двумя метальными группами. Все заслоненные конформации содержат вклад (2,8 ккал/моль) торсионного , напряжения по сравнению с заторможенными конформациями: Конфор- ¦• мация с - заслоненными метальными группами дополнительно затрудЯ ':, нена ва.н-дер-ваальсовым отталкиванием .между м'етииьнШш- груи'цамй. В других заслонённых конформациях ван-дер-ваал^сЙво отталкивание между метильной группой и-водородом меньше. Мы можем вычесть а вклад торсионного напряжения. 2,8 ккал/моль и сделать вывод, что и Как указывалось выше (в начале этого раздела)' циклодекан* зча* чительно более напряжен, чем циклогексан. Рассмотрение коифориа-цни ваяпа-кресло-ванна показывает, что причиной этого напряжения в основеюм являются вак-дер-ваальсовы взаимодействия? между, двумя группами по три водорода с каждой стороны молекулы. Этн водороды показаны выше. Искажение молекулы с превращением- в скошенные формы для ослабления этого взаимодействия приводит к'появлению Торсионного напряжения. Очевидно, что в соответственно замещенных производных циклодекана трансаиулярное ван-дер-ваальсоао отталкивание может быть настолько велико, что более устойчивой становится коиформация иная, чем ваниа-кресла-ванка. Только что описанное влияние егёреохимичеекта факторов на реакционную способность в терминах молекулярной механики, можно описать как возникающее в результате различий ван-дер-ваальсовых взаимодействий в основном и переходном состояниях. Понятно, что а другие вклады в общее пространственное напряжение определенной молекулы могут изменяться в ходе химической реакции. Анализ реакционной способности с точки зрения увеличения или уменьшения углового или торсионного напряжения при переходе к переходному состоянию является общепринятым в органической химии. Обычно минимальное значение наблюдается для четырехчленного, кольца и максимальное для пятичленного. Как всегда, причина заключается в том, что энергия переходного состояния зависит и от энтальпицногО;' и от энтропийного факторов. Значительный вклад в энтальпию активации связан с энергией напряжения, которая возникает в переходном состоя, пии. Эта энергия будет ббльшей в случае образования трех- и четырех* членных колец из-за углового напряжения и меньшей при образовании пяти- и шеетйчлеиных колец. Энтропия активации зависит от числа атомов, которые теряют свои вращательные степени свободы в .переходном состоянии. Энтропия активации более благоприятна для малых колец, чем для большак, вследствие участия в движении меньшего числа атомов. Таким образом, более благоприятная энтропия активации ответственна за быстрое образование трехчленных колец, а более благоприятная энтальпия активации — за образование нятичлеикых колец. Четырехчленные кольца образуются медленно вследствие того, что вклады углового и торсионного напряжения в энергию переходного состояния лишь незначительна компенсируются благоприятным энтропийным термом. Так как барьер вращения составляет 2,9 ккал/моль и в заслоненной конформации реализуются три одинаковых заслоненных взаимодействия С - Н связей, энергия каждого из заслоненных взаимодействий атомов водорода составляет примерно 1 ккал/моль. Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформации этана. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением; энергия торсионного напряжения двух атомов водорода составляет 1 ккал/моль. Расчеты показывают, что межатомное расстояние между атомами водорода в заслоненной конформаиии этана составляет 2,29А, тогда как в заторможенной конформации оно увеличивается до 2,55А. На основании значения энергии торсионного напряжения этана в 2,9 ккал/моль из уравнения Гиббса &G°= -RT In k можно вычислить константу равновесия при 25 °С между двумя конфор маниями (табл. 4.2).  Трехмерная структура Трехмерную структуру Третичный вторичный Третичные ароматические Третичные нитросоединения Третичных галогенидов Третичных углеродных Технической литературы Третичной структуры |
- |
Навигация