|
|
|
Главная --> Справочник терминов Требуется длительное Крупномасштабный процесс производства этилена из пропана и СНГ осуществляется посредством крекинга в присутствии пара при высокой температуре (800 °С), давлении, близком к атмосферному (300 кПа), длительности контакта 1 с и молекулярном соотношении «пар — углеводород» 3:1. Присутствие катализатора (или псевдокатализатора, подобно меди в «Катароль-процессе») несколько снижает требуемую температуру. Типичный состав газов крекинга из пропанового сырья (в %, по массе, от исходного сырья) при 90 % -ной конверсии следующий: Н2 — 1,3; СН4 — 22,7; С2Н4 — 33,5; С2Н6 — 6; С3Н6 — 12,5; С3Н8 — 10, бу-тилены + бутаны — 4,5, дистилляты — 9,5. Нагревая на водяной бане растворы эфира, сероуглерода, подогревать водяную баню какими бы то ни было нагревательными приборами категорически запрещается. Требуемую температуру в бане Нагревая на водяной бане растворы эфира, сероуглерода, подогревать баню какими бы то ни было нагревательными приборами категорически запрещается. Требуемую температуру в бане поддерживают в этих случаях приливанием горячей воды. Об окончании реакции судят по пробе на иодкрахмальную бумагу. Если требуемую температуру поддерживать трудно, то в реакционную смесь добавляют лед, * ; В лаборатории контактные реакции в газовой фазе проводят в реакторах ч трубчатого типа. При экзотермических процессах, ввиду легкости перегрева катализатора под влиянием выделяющегося в процессе реакции тепла, реакционная трубка должна иметь, как правило, небольшой диаметр (около 24 мм]. При эндотермических процессах трубка может иметь диаметр -60 мм и более, в зависимости от желаемой степени превращения реагентов и скорости их подачи. При экзотермической реакции работают с большим избытком одного из реагентов, главным образом для уменьшения перегрева вещества и связанной с этим возможности сдвига равновесия. Например, при гидрировании применяют 30—40-кратный избыток водорода. Это дает возможность поддерживать требуемую температуру контактирования даже при значительной нагрузке гидрируемого вещества на катализатор. Периодические реакции при повышенном дав- С у с п е н з и о н н а я (капельная) п о л и м е р и з а ц и я анало« гична эмульсионной, но отличается от нее тем, что мономер в воде эмульгируется в виде больших капель диаметром 2—5 мм. Такая суспензия стабилизируется добавлением подорастворимого полимера, например поливинилового спирта. В качестве инициаторов подбираются вещества, растворимые в воде. Полимеризация проходит как бы в маленьких блоках (капли чистого мономера), но в отличие от блочной полимеризации здесь легко поддерживать требуемую температуру во всей реакционной Из аппарата Я суспензия подается в растворитель -1 непрерывного действия, где происходит быстрое нагревание суспензии с одновременным растиранием для ускорения процесса растиорения *. Растворение проходит при температурах 70—130СС. Учитывая склонность полимера к пожелтению, продолжительность растворения {нахождения полимера в растворе при высоких температурах) должна быть минимальной. Это во многом зависит от конструкции растнорителя. В растворителе шнековог<> типа, где подогрев суспензии происходит н основном за счет тепла, выделяющегося при трении, полиакрилопитрпл растворяется при 100 — 120 "С за 30—40 с, а сополимеры акрилонитрпла — при 80—90°С за 4 -6 с. Из аппарата 4 растиор подается с эвакуатор 5 (аппарат для обе^воздугпивапия), где удаляются пузырьки воздуха, попадающие в раствор при суспсндировапии и растворении полимера. Обсзвоздутпивание проводится при пониженном давлении. Для предотвращения образования пленок вследствие чрезмерного испарения растворителя (диметилформ амида, диметилсульфокси-да) или испарения и конденсации воды (для растворов роданида натрия) необходимо постоянно поддерживать в эвакуаторе 5 требуемую температуру и вакуум. Обе:*во:*душешшй прядильный раствор направляется на фильтрацию. Изместпо, что качество фильтрации прядильного раствора имеет большое значение для устойчивого формования. Так как исходные полимеры не содержат посторонних примесей, для очистки прядильных растворов достаточно одной фильтрации. Обычно фильтрацию проводят па рамных фильтр-прессах с большой поверхностью фильтрации. В качестве Су^маР111)!1"1 процесс протекает на платиншюм катализаторе аутотермически. Требуемую температуру реакции (~ 1000" С) под-пержи°з'от путем регулирования состава роякционной смеси, ко-аорая чаще всего имеет примерно следующий состав (в %): горически запрещается. Требуемую температуру в бане поддерживают Если требуемую температуру поддерживать трудно, то в реакционную Взвешенный образец эластомера (каучука или вулканизата) массой около 2 г помещают в дилатометр, заполняют последний рабочей жидкостью, помещают в рабочую камеру криостата и выдерживают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических структур [1]. Затем настраивают контактный термометр на требуемую температуру и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный дилатометр, заполненный рабочей жидкостью, но без образца полимера. После достижения заданной температуры отмечают по шкале начальные уровни в обоих дилатометрах. Выполняют 3-4 серии измерений при различных температурах, а затем рассчитывают изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Для того чтобы восстановить ее до метильной группы, требуется длительное нагревание с концентрированной иодисговодородной кислотой и фосфором, и даже в этом случае восстановление часто протекает далеко не гладко; оно удается лучше всего для некоторых высших жирных кислот. Прямое восстановление карбоновых кислот водородом достигается применением высоких давлений и высокой температуры в присутствии Си, Ni, Co или цинк-хром-медь-кадмиевого катализатора (Шраут, Норман). По этому способу в промышленности получают из высших жирных кислот первичные спирты, которые перерабатывают на моющие средства (сульфонаты жирных спиртов, ср. стр. 269). Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя в полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время. Разложение навесок сополимеров, перегонка и улавливание выделяющегося аммиака на аппарате Парнаса, оттитровывание избытка кислоты проводить по методу Кьельдаля. Следует помнить, что здесь разлагаются навески высокомолекулярных соединений, содержащих азот в цикле. Поэтому разложение (минерализация) таких соединений проходит значительно труднее, требуется длительное нагревание (в течение 12 — 14 ч) и увеличение навески катализатора до 20 мг, т. е. на порядок больше по сравнению с низкомолекулярными органическими соединениями. при этом образуются соответствующая свободная кислота и ион аммония или соль кислоты и аммиак. Аналогично можно гид-ролизовать N-замещенные (RCONHR') и N.N-дизамещенные (RCONR^') амиды, причем вместо аммиака получаются первичные и вторичные амины соответственно (или их соли). В реакцию могут вступать также лактамы, имиды, циклические имиды, гидразиды и т. д. Вода является слишком слабым нук-леофилом для гидролиза большинства амидов, так как группа NH2 обладает еще более низкими нуклеофугными свойствами, чем группа OR. Даже в условиях кислотного или основного катализа часто требуется длительное нагревание. В сложных случаях аналогично реакции 10-5 можно использовать азотистую кислоту (только для незамещенных амидов) [450]: аналитических методов, чрезвычайно удобных для характеристики этих высокомолекулярных соединений. Метод ультрацентрифугирования Сведберга служит для определения молекулярного веса. При вращении с очень большой скоростью ячейки, содержащей раствор белка, молекулы белка под действием центробежных сил движутся от центра со скоростью, зависящей от величины молекулярного веса. Специальная оптическая система дает возможность наблюдать и фотографировать ячейку во время центрифугирования. Молекулярный вес может быть найден либо из определения седиментационного равновесия, либо по скорости седиментации. Хотя теоретически первый метод точнее, для достижения равновесия требуется длительное время, и поэтому более точные значения получают исходя из определения скорости седиментации. При применении ультрацентрифуги можно установить также гомогенность молекул (по величине и форме). Тизелиус предложил Второй причиной недостаточной стойкости технического гексогенл считают наличие в нем неотмытой азотной кислоты. Этим недостатком обладает гексогеи, полученный ннтролизиым методом, при котором гек-соген выделяется из 55%-ной азотной кислоты. Образующиеся крнстачлы гексогена содержат связанную азотную кислоту, удаление которой происходит очень медленно даже при длительном кипячении и при иашчии мелких кристаллов. Для получения 0,13% кислотности гексогена требуется длительное время промывки (Ю—50 час.), что в условиях производства трудно достижимо [91]. Наличие в техническом гексогене значительного количества азотной кислоты вызывает коррозию и затрудняет использование стандартных проб при определении стойкости. Показано [91], что азотная кислота практически не снижает стойкости гексогена. Таким образом, вторая причина низкой стойкости технического гексогеиа является по существу кажущейся. При взаимодействии с магнийорганнческим соединением в эфирном растворе параформ деполнмернзуется в формальдегид, который и вступает в реакцию; так как деполимеризация протекает медленно, то для завершения реакции требуется длительное нагревание реакционной смеси (12 — 15 час.): Способы восстановления, разработанные Вольфом и Кижпером, различаются прежде всего типом применяемого щелочного катализатора В первом способе пользуются метилатом или этилатом натрия, во втором — чаще всего едким кали. Замена последнего едким натром или амидом натрия только увеличивает продолжительность реакции и ие дает никаких преимуществ [161 В смесь иногда вводят платиновый катализатор [5] Для этой цели можно также использовать ннкелеиые катализаторы [17, 18]. Роль катализатора заключается, вероятно, в облегчении перемещения водорода, что особенно важно для некоторых кетонов, в молекулах которых имеются пространственные затруднения [8] Вна чале реакцию по способу Вольфа приходилось проводить в запаянных трубках или в автоклаках, однако вскоре этот недостаток был устранен, так как было обнаружено, что восстановление протекает хорошо в высококипящих растворителях [19] Исходя из этого был разработан усовершенствованный вариант восстановления, заключающийся в нагревании смеси карбо пильного соединения, гидразина и металлического натрия с октанолом, триэтанол амином, диэтиленгликслем [20] или бутанолом [21] в колбе с обратным холодильником LJ этом процессе к основном имеют место две реакции образование гидразона и его восстановительное разложение В перпои стадии образуется вода, которая пони жает температуру кипения реакционной смеси Чтобы избежать этого, берут большой избыток растворителя и натрия. Одновременно принимают меры по предотвращению попадании воды в реакционную смесь вместе с ре агентами, для чего применяют абсолютный 100%-иый гидразин и ни в коем случае ие его гидрат или водный раствор Для получения хороших выходов требуется длительное на!ревание (несколько десятков часов) . Продолжительность реакции значительно сокращается, если после образования гидразоиа к реакционной смеси до бавить катализатор — метилат натрия [22] Очень экономичен в отношении качества и количества реагентов метод Гуанг-Минлоиа [23]. Этим методом можно J) Кинетические исследования гомогенного распада ацетона до кетена, проведенные Фальковским и Каганом [В. Б. Фалыдавский, М. Я. Каган, ЖФХ, •22, 445—455 (1948)], показали, что для пиролиза чистого ацетона при 625° и атмосферном давлении требуется длительное пребывание паров ацетона в зоне реакции. Вследствие малой устойчивости кетена выход не превышает 50°/0 от теории, считая на конвертированный ацетон; больше половины ацетона разлагается до окиси углерода, метана и углерода. растворимое соединение, которое либо медленно восстанашш-пается, либо сопсем не способно к восстановлению. Другое неудобство при проведении процесса заключается в том, что сами кислоты часто растворимы в эфире п очень ограниченной степени, и для того, чтобы ввести вещество п реакцию требуется длительное экстрагирование. Некоторые кислоты, например алифатические аминокислоты, настолько слабо растворимы в эфире, что даже такой способ работы не дает результата. пературе. В других случаях требуется длительное перемешива-  Третичных гидроперекисей Третичными галогенидами Третичная структура Третичного йодистого Третичного основания Треугольной диаграмме Триацетате целлюлозы Трициклическое соединение Триплетные состояния |
- |
Навигация