|
|
|
Главная --> Справочник терминов Требуется специальная Поскольку скорость гидролиза csg примерно на три порядка ниже, чем ?05 , для ее извлечения требуется продолжительное время контакта газа с раствором ttaM Для охлаждения толстостенных выдувных изделий требуется продолжительное время. Поэтому важно так вести процесс раздува и так подбирать давление, чтобы все участки изделия, требующие охлаждения, плотно прилегали к холодным стенкам формы, обеспечивая интенсивный отвод тепла. Кроме того, можно охлаждать с помощью газа, используемого для раздува. Если раздутую заготовку представить в виде неограниченной плоской пластины, то для расчета температурного поля можно воспользоваться методами, описанными в разд. 9.4. Безводный хлористый кальций (CaCI^), благодаря своей доступности, дешевизне, простоте приготовления и высокой осушительной способности, широко применяется в качестве осушителя. Он очень хорошо адсорбирует воду, так как при температурах, не превышающих 30°, образует СаС12 • 6Н2О. Однако хлористый кальций не относится к числу быстродействующих осушителей и для высушивания им требуется продолжительное время. Медленность действия обусловливается тем, что поверхность твердого хлористого кальция покрывается тонким слоем его раствора в извлекаемой воде; при стоянии вода поглощается с образованием твердого низшего гидрата, который в свою очередь также является осушителем. Наиболее легко замещается первый алкоксил. Эта реакция экзотермична. Для замены второго и тем более третьего алкокси-ла требуется продолжительное нагревание. Поскольку формальдегид преимущественно взаимодействует с фенолом в орто- и лора-положениях, теоретически должны образоваться только линейные высокомолекулярные полимеры в том случае, если у фенола блокировано ирто- или /гора-положение. На практике, однако, конденсация идет частично и в иегс-положение, так что о- и rz-крезолы н конечном счете образуют неплавкий, термореактивный материал, хотя для этого и требуется продолжительное время [21]. Другие пара-за-мещенные фенолы, такие, как п-трег-бутилфенол и п-фенилфенол, с формальдегидом образуют маслораствс-римыс поликонденсаты, которые нашли широкое применение в качестве лаков. Были также получены и изучены линейные полимеры на основе формальдегида и о- и я-хлорфенолов. Однако полученные смолы слишком хрупки. . нормально. Так, например, описано восстановление •Г-(п-апизоил)-масляной кислоты [28], гексакозан-13-пц-1,26-дикар.бононой Зелоты [29] [;HO2G(CHz)12CO(C:Hs)iaCO2H] и 21-фе1ШЛ-упкозан-12-оп-карбоновой кислоты [30]' [С6Н5(СН2ЬС0(С1Ь)пСО2Н]. Для полного восстановления последних двух соединений требуется продолжительное время. Чтобы осуществить разложение бетаина 65 на окись триметилфос-фина и 1,1-дифепил этилен, требуется продолжительное нагревание бетаина в тетрагидрофуране, однако даже в этом случае выход был менее 40% 158, 1551- Эфиры кислот малого молекулярного веса легко вступают во взаимодействие с гидразином, но с возрастанием молекулярного веса требуются более жесткие условия, Эфиры ароматических кислот менее реакционноспособны, чем эфиры алифатических кислот; для проведения реакции с ними и с наиболее инертными эфирами алифатических кислот иногда требуется продолжительное нагревание с гидразином при высокой температуре в запаянных трубках. Разветвление углеродной цепи в а-положении к карбоксильной группе замедляет образование гидразидов. Так, например, уксусноэтиловый эфир реагирует с гидразином самопроизвольно при комнатной температуре, этиловый эфир триметилуксусной кислоты вступает в реакцию только при нагревании до 140°, а из диэтилового эфира адамантан-1,3-дикарбоновой кислоты (I) не удалось получить гидразид, хотя были испытаны различные условия [17]. В тетрахлорэтане реакция идет быстрее, чем в нитробензоле, хотя оба они растворяют хлористый алюминий. Реакция конденсации янтарного ангидрида с алкилбензолами протекает обычно в течение одного-двух часов при комнатной температуре. В случае работы с полициклическими углеводородами или простыми эфирами полициклического ряда при смешении реагентов необходимо поддерживать низкую температуру. Поэтому при использовании нитробензола, в котором реакция идет более медленно, требуется продолжительное стояние реакционной смеси. Обычно производят медленное добавление реагентов, поддерживая реакционную смесь при температуре ледяной бани или при еще более низкой; затем смесь оставляют при той же температуре в течение нескольких часов, после чего дают температуре постепенно подняться до комнатной. Для окончания реакции обычно достаточно выдержать смесь в течение 24 час.; однако в отдельных случаях лучшие выходы получаются, если реакцию проводить в течение нескольких дней. При реакции 1-метил-2-метоксинафталина с янтарным ангидридом в течение 40 час. пыход составляет 41%, в течение трех дней — б'3%, в течение пяти дней — 78 % [87]. Конденсацию .эфиров" фенолов с янтарным ангидридом рекомендуется проводить в смеси тетра-хлорэтана с нитробензолом, оставляя реакционную смесь н^ три дня в холодильном шкафу. При реакции с вератролом, продолжающейся в течение трех дней, выход продукта конденсаций составляет 67% в том случае, если поддерживать низкую температуру; если же проводить реакцию в течение того же времени при комнатной температуре, то выход снижается До 43% [74]. Реакция с анизолом не требует охлаждения в течение длительного стояния реакционной смеси [209]. При проведении' реакции с бензолом (в избытке последнего, служащего растворителем) обычно необходимо кратковременное нагревание в связи с относительной инертностью бензола ** Хьюэтт [46] предложил применять в качестве растворителя при проведении реакции Соммле уксусную кислоту. Если проводить реакцию, используя концентрированные растворы, то хорошие выходы альдегидов могут быть иногда получены при применении бром метальных соединений, причем нагревание достаточно продолжать в течение только 1 мин. [47]. Использование этого метода не всегда сопровождается успехом, поскольку температура кипения смеси может быть настолько высокой (выше 150°), что в том случае, когда требуется продолжительное нагревание, как, например, при работе с хлорметильными соединениями, альдегиды разлагаются [16].. Если бензальдегид кипятить с обратным холодильником в течение одного часа с концентрированным раствором уротропина в уксусной кислоте, то только третья часть его остается неизмененной. Поэтому ледяную уксусную кислоту можно применять в качестве растворителя лишь с осторожностью; раствор должен содержать не менее пяти частей растворителя на одну часть уротропина и продолжительность кипячения должна •быть сокращена до минимума. Тем не менее известны случаи, когда ледяную уксусную кислоту следует предпочесть другим растворителям. подобной стремительностью 561. Поэтому окись этилена целесообразно постепенно вносить в (приблизительно) 30%-ный раствор аммиака или амина при хорошем охлаждении 56S. Гомологи окисп этилена реагируют значительно медленнее (с водой — наоборот), так что иногда требуется продолжительное нагревание до 100° 5(is. Безводный хлористый кальций (СаС12), благодаря своей доступности, дешевизне, простоте приготовления и высокой осушительной способности, широко применяется в качестве осушителя. Он очень хорошо адсорбирует воду, так как при температурах, не превышающих 30°, образует СаС12-6Н2О. Однако хлористый кальций не относится к числу быстродействующих осушителей и для высушивания им требуется продолжительное время. Медленность действия обусловливается тем, что поверхность твердого хлористого кальция покрывается тонким слоем его раствора в извлекаемой воде; при стоянии вода поглощается с образованием твердого низшего гидрата, который в свою очередь также является осушителем. Порошки являются хорошими адсорбентами, вследствие чего газы, десорбирующиеся с поверхностей и проникающие через микроотверстия, поглощаются, и требуемый вакуум сохраняется длительное время без повторной откачки. Однако многие порошки гигроскопичны, для удаления влаги из них требуется специальная обработка. Ализарин является типичным протравным красителем; для получения надлежащих выкрасок требуется специальная предварительная обработка окрашиваемого материала. Несмотря на сложность ализаринового крашения, крашение краппом применялось на Востоке с древних времен. Во Франции и в Англии это искусство стало известно лишь в XVIII в. Обычно ализарином красят по алюминиевой протраве и получают глубокий яркий красный цвет; однако при этом хлопок предварительно пропитывают маслом. • По принятому ранее так называемому старому пунцовому крашению для этой цели применялась эмульсия поташа в прогорклом оливковом масле (так называемом турнантовом масле). В «новом пунцовом крашении», которое только теперь и применяется, вместо турнантового масла используется ализариновое масло, получаемое при обработке касторового масла концентрированной серной кислотой с последующей нейтрализацией. Хлопок пропитывают ализариновым маслом, после чего вносят в ванну с сернокислым или уксуснокислым алюминием. При этом образуются алюми- стве органических полупродуктов и красителей требуется специальная аппаратура: аппараты для сульфирования, нитрования, хлорирования и т. д.. а также аппараты для смешения, растворения и др. с помощью гетерогенного катализа требуется специальная установка. Она обычно состоит из двух основных частей: обогревательной печи с автоматической терморегуляцией и собственно каталитической установки, которая в свою очередь состоит из стеклянной трубки, приспособления для подачи вещества, приемника и склянки Тищенко. Для проведения восстановления требуется специальная аппаратура, из которой по мере протекания реакции можно удалять один из продуктов (при применении изо-пропшшвого спирта надо удалить ацетон) для смещения равновесия в нужном направлении В качестве реакционного сосуда испочьзуют круглодошгую колбу с обратным холодильником (ичи колонкой) с дистнлляцион-иой насадкой. Охпаждснис паров смесн не должно быть слишком сичьным, так как иначе было бы невозможно отогнать ацетон Поэтому применяют воздушное охла ждение или же в рубашку обратного холодильника ла-чнвают метиловый спирт, за счет кипения которого поддерживается постоянная температура проходящих черсч холодильник паров, близкая к температуре кипения ацетона Для отвода ацетона холодильник соединяют с ди-стиллниионной насадкой Применяются насадки разного типа Чаще всего рекомендуется насадка, аналогичная дефлегматору Гапа (рис 6) Такой насадкой можно пользоваться и без обратного холодильника или колонки. В пробирку а наливают 1—2 мл этилового спирта Бтагодаря кипению спирта в пространстве между пробиркой а и стенкой дефлегматора поддерживается температура, обеспечивающая хорошее отделе Пне ацетона от нлопропнлового спирта. Поскольку фотохимические процессы протекают очень быстро, для измерения скоростей фотохимических реакций требуется специальная техника. Одним, из подобных методов является импульсный фотолиз. Облучение производится вспышкой света в приборе, разработанном для исключительно быстрой записи спектральных изменений. Спектральные изменения записывают с помощью фотоэлектрических или фотографических методов; из полученных данных можно рассчитать константы скоростей. Другим удобным методом для измерения скоростей некоторых реакций является измерение квантового выхода в зависимости от концентрации тушителя. Затем строят график зависимости обратной величины квантового выхода от концентрации тушителя (график Штерна— Фольмера). Поскольку квантовый выход показывает, какая часть возбужденных молекул превращается в продукт, он является функцией скорости процессов, являющихся другими путями дезактивации возбужденной модекулы. Эти процессы описываются константами скорости к„ (тушения) и Ка (другой непродуктивный переход в основное состояние): По описанному методу метоксихинон получается с выходом только 25%, поскольку он очень чувствителен к действию кислоты, и требуется специальная методика для его выделения •'. этого иона требуется специальная математическая обработка с помощью гетерогенного катализа требуется специальная установка. Она обычно состоит из двух основных частей: обогревательной печи с автоматической терморегуляцией и собственно каталитической установки, которая в свою очередь состоит из стеклянной трубки, приспособления для подачи вещества, приемника и склянки Тищенко. Радиационно-химический метод производства алкилгалогенидов олова в настоящее время представляется мало перспективным из-за экономических соображений (требуется специальная аппаратура) и требований техники безопасности (необходимы дополнительные меры предосторожности от действия излучения). Реакции нуклеофильного замещения могут иметь место в ряду производных ароматических углеводородов, однако для прямого замещения группы X, стоящей в ядре, требуется специальная «активация» ядра электроноакцепторными заместителями. Исключение составляют некоторые реакции солей арилдиазония, которые при разложении дают карбокатион, способный к взаимодействию с нуклеофильными молекулами растворителя или реагента. Как известно, соли диазония нестойки и способны распадаться гетеролитически или гомолитически:  Третичного основания Треугольной диаграмме Триацетате целлюлозы Трициклическое соединение Триплетные состояния Техническое применение Тривиальная номенклатура Трубчатый испаритель Трудностью получения |
- |
Навигация