|
|
|
Главная --> Справочник терминов Трехчленных циклических Получевие аа-диметилбензоилуксусного эфира. К 1,8 /• гранулированного натрия в толуоле прибавляют 15 г з -метиливизойдуксусиого эфира и смесь оставляют стоять на 3 часа при комнатной температуре для завершения реакции. Сливают жидкость с иепрореагировавшего натрия »; затем прибавляют 11 г йодистого метила. К смеси после трехчасового нагревания с обратным холодильником прибавляют эфир и большое количе- Получение о-бромфенома. В трехлитровую колбу с тремя горлами помещают смесь из 94 г (1 моль) фенола и 350 г (190 см3, 3,4 моля) концентрированной серной кислоты и смесь нагревают иа кипящей водяной бане тфн непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура достигнет комнатной, раствор подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г {1 молей) едкого натра в 700 см3 воды. Прибавление щелочи ведут очень осторожно, ори корошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Сперва выпадают в твердом виде кислые соли, которые при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяются. кислоты и смесь нагревают на кипящей водяной бане при непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура реакционной смеси достигнет комнатной, ее подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г (7 мол.) едкого натра в 700 мл воды (примечание!). Прибавление щелочи ведут очень осторожно, при хорошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Выпадающая вначале твердая соль при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяется. 2. Ацетуровая кислота получается ацстилированием аминоуксуснон кислоты избытком уксусного ангидрида. После трехчасового нагревания при 100" ацетуровая кислота отфильтровывается, промывается холодной водой и перекристалл изовывается из 250 мл воды- Т. пл. 206е • Реакционную смесь кипятят на водяной бане с обратным холодильником в течение 3 часов. К концу первого часа налревания в растворе появляются белые хлопья. Через 1,5—2 часа вся масса затвердевает. После трехчасового нагревания реакционной смеси образовавшийся белый осадок подвергают гидролизу добавлением 100 мл 50%-ной соляной кислоты (см. примечание 3). Затем нагревание продолжают еще 1 час, после чего нерастворимый фталилгидразид отфильтровывают под вакуумом, нромывают водой, а фильтрат концентрируют лутем отгона 150 мл спирта. По охлаждении фильтрата снова выпадают кристаллы фталилгидрази-да, которые отфильтровывают. чем замещение кислорода, связанного с углеродом. Поэтому для получения первичных аминов применяют тиоамиды, но, повидимому, тио-амиды ароматических кислот восстанавливаются легче и с лучшим выходов, чем алифатические. Тиоамид а-нафтойной кислоты при обработке цинком и соляной кислотой в спиртовом растворе довольно хорошо образует н.афтилметиламин, -точно так же из тиоку-минамида получается кумиламин 1863, из тиоамида р-нафтойной кислоты р-нафтилметиламин 18М. Напротив, фенилацетоти-амид при восстановлении амальгамой натрия в почти нейтральном растворе образует лишь небольшое количество фенэтиламина, из тиобензамида с плохим выходом получается бензиламин наряду с бензотиоальдегидом СвНБ • CSH, бензрнитрилом и другими соединениями1865. Повидимому, лучшее действие оказывает амальгама алюминия в среде абсолютного спирта при медленном прибавлении (по каплям) воды. При этом восстановление оканчивается уже после трехчасового нагревания. Таким путем из тиобензамида с хорошим выходом получается бензиламин 1866, а из тиоацетиламида — эти л амин 18С7. В качестве побочных продуктов иногда образуются вторичные и третичные амины. Амины получаются также при электрохимическом восстановлении в солянокислом растворе на цинковом катоде, в то время как при действии железа и уксусной кислоты могут образоваться альдегиды 1868. CS-группа некоторых содержащих серу производных мочевины превращается в СН2 при действии натрия и амилового спирта 1869. Превращение гентамети лен диамина в 1,7-днхлоргептан. Для приготовления .дибензоилгептаметилендиамина восстанавливают нитрил шшелиновон кислоты ири помощи натрия и спирта, отгоняют последний, прибавляют воды, извлекают амин эфиром н встряхивают эфирный раствор с хлористым бензоилом. Перекристаллизацией из водного спирта бензоильное производное очищают и затем осторожным нагреванием с пятихлористым фосфором над голым пламенем превращают в бисимидхлорид. Буроватую жидкость перегоняют под обыкновенным давлением; получающийся 1,7-дихлорпентан освобождают от примеси бензонитрила путем Трехчасового нагревания с четырехкратным количеством концентрированной со-й кислоты при 120°, очищают перегонкой с воднным паром, после чего про-представляет собой прозрачную, бесцветную, приятно пахнущую жидкость, кипит при 120° при давлении 28 мм. Выход около 60% от теории. вращение гептаметнлеидиамнна в 7-хлоргептиламин. Если смесь дн-•бензоилгептаметилеидиамнна с пятихлористым фосфором перегонять в ва-то наряду с летучими (с водяным паром) продуктами (дихлоргептан и бен-(л) образуется густое, содержащее хлор масло, застывающее при охла-в кристаллическую массу. Оно не имеет определенной температуры пла-я, растворяется легко в спирте, с трудом в холодном эфире, почти не рас-гтся в лигроине; при перекристаллизации из этих растворителей получается не вполне чистым. Полной очистки достигают путем обработки продукта хлористым кальцием и разложения водой продукта присоединения. Асимметричные дигалоидозамещенные олефины типа RR'C = CX2 гладко реагируют с фтористым водородом преимущественно при 65°; сколько-нибудь значительного замещения при этом не происходит. После трехчасового нагревания СН2 = СС12 с 4 молями фтористого водорода при 65° получаются следы CH3CF2C1, 50% CH3CFCI2, 10% непрореагировавшего продукта, 5% СН3СС13 и около 15% смолы. Присоединение фтористого водорода к СН3СН = =СС12 и к CHgCH—CC1F было описано ранее [2]. Получевие aa-диметилбензоилуксусного эфира. К 1,8 /• гранулированного натрия в толуоле прибавляют 15 г а-метилбеизоилуксусиого эфира и смесь оставляют стоять на 3 часа при комнатной температуре для завершения реакции. Сливают жидкость с иепрореагировавшего натрия и; затем прибавляют 11 г йодистого метила. К смеси после трехчасового нагревания с обратным холодильником прибавляют эфир и большое количе- Получение о-бромфенола. В трехлитровую колбу с тремя горлами помещают смесь из 94 г (1 моль) фенола и 350 г (190 см3, 3,4 моля) концентрированной серной кислоты и смесь нагревают иа кипящей водяной бане [прн непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура достигнет комнатной, раствор подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г (7 молей) едкого натра в 700 см3 воды. Прибавление щелочи ведут очень осторожно, при хорошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Сперва выпадают в твердом виде кислые соли, которые при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяются. Получевие aa-диметилбензоилуксусного эфира. К 1,8 /• гранулированного натрия в толуоле прибавляют 15 г а-метилбеизоилуксусиого эфира и смесь оставляют стоять на 3 часа при комнатной температуре для завершения реакции. Сливают жидкость с иепрореагировавшего натрия и; затем прибавляют 11 г йодистого метила. К смеси после трехчасового нагревания с обратным холодильником прибавляют эфир и большое количе- Получение о-бромфенола. В трехлитровую колбу с тремя горлами помещают смесь из 94 г (1 моль) фенола и 350 г (190 см3, 3,4 моля) концентрированной серной кислоты и смесь нагревают иа кипящей водяной бане [прн непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура достигнет комнатной, раствор подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г (7 молей) едкого натра в 700 см3 воды. Прибавление щелочи ведут очень осторожно, при хорошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Сперва выпадают в твердом виде кислые соли, которые при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяются. Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи — также можно отнести к классу простых зфиров, однако их реакционная способность значительно выше. Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах, имеется значительное угловое напряжение: валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров а-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородной кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгид-ринов. Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо- Циклические имины, обладающие сильными основными свойствами, так же легко вступают в реакцию с акрилонитрилом, как и диалкиламины. О цианэтилировании трехчленных циклических аминов IB литературе имеются только указания на реакцию эти-ленимина и 2,2-диметилэтиленимина, которые энергично взаимодействуют с акрилонитрилом, образуя продукт цианэтилирования иминогруппы 13' 157: Соединения с двумя атомами азота, связанными через ме-тиленовую группу, можно рассматривать как 1, 2-дизамещен-ные гидразины. Недавние литературные данные20 демонстрируют большой Лрогресс, достигнутый в области трехчленных циклических гидразинов (диазиридинов) *. • Было показано, что трехчленные циклические гидразины можно легко приготовить общим методом из хлорамина и лзометинов: О получении и реакциях диазиринов (трехчленных циклических азосоединений) см. гл. V., Полимеризация протекает путем насыщения главных валентностей исходных мономерных молекул в результате рал-рыва в них кратной связи (С = С; С=С — С = С; С=С; С = О; Cs= N) или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях и нминах, а также в лактонах и лактамах. Другая, более интересная возможность увеличения энергетического барьера инверсии аминов до 20-25 ккап/моль и более, заключается в изменении валентного угла в циклических аминах В ходе инверсии валентный угол C-N-C в переходном состоянии, согласно вышеприведенному уравнению, должен стать равным 120°. Для ациклических аминов или циклических аминов с размером цикла более пятичлеиного этот переход совершается относительно легко, с барьером инверсии порядка 8-9 ккал/моль. Он все более затрудняется по мере уменьшения размера цикла. Хотя в малых циклах существует собственное напряжение, способствующее увеличению энергии основного состояния циклического амина с тетраэдрической гибридизацией атома азота, в плоском переходном состоянии влияние напряжения цикла еще более значительно. В результате этого барьер инверсии резко возрастает, достигая для замещенных азирндинов и диазирндинов - трехчленных циклических аминов величины порядка 20-25 ккал/моль. При таких высоких значениях энергии активации инверсии возможно разделение инвертомеров обычными физическими методами уже при 0-20 °С. В качестве примеров приведем соединения II и III (производные азирндина), для которых барьер инверсии пирамидального азота составляет более 25 ккал/моль. и диалкиламины. О цианэтилировании трехчленных циклических Одна из реакций окисления алкенов с помощью Ag2O (каталитическое окисление кислородом воздуха в присутствии Ag) или надкисЛот RCO3H широко используется в лакокрасочной промышленности для синтеза алкеноксидов (так называемых эпоксидов) — трехчленных циклических простых эфиров: или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях. или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях. Полимеризация протекает путем насыщения главных валентностей исходных мономерных молекул в результате разрыва в них кратной связи (С = С; С = С—С = С; С=С; С = О; С н= N) или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях и иминах, а также в лактонах и лактамах.  Трициклические соединения Трикотажной промышленности Триплетного состояния Тривиальными названиями Троноакцепторные заместители Трубопроводного транспорта Технического цианистого Трудностей связанных Трудности связанные |
- |
Навигация