|
|
|
Главная --> Справочник терминов Трехмерные структуры Бензгидразид [1072]. Бснзамид нагревают в трехкратном количестве воды с эквивалентным количеством гидразингидр^та до прекращения выделения аммиака ц охлаждают. Выкристаллизовавшийся бензгидразид перокристаллнзо-выватот из горячей воды. Обраяование гидраэида из амида протекает более гладко и быстро, чем из этилового эфира бензойной кислоты. Солянокислую соль амина растворяют или суспендируют в трехкратном количестве ледяной уксусной кислоты и при 10° С TI интенсивном перемешивании добавляют рассчитанное количество а ми л нитрита; к полученному раствору осторожно добавляют эфир, осаждая соль диазоция. Этот метод был впоследствии значительно улучшен [196]. Общая методика работы с окисью три метя. 1&на [130], К холодному эфирному раствору ррцитйва Гринъяра прибавляют прп перемешивании раствор окиси триметилопн в трехкратном количестве сухого эфира. После окончании pf tu:цлит протекающей вначале с небольшим выделенном тепла п сопровождающейся выделением белого осадка, реакционную смесь нагревают еще 1 ч с обратным холодильником, аатсм добавляют бензил, эфир отгоняют с колонкой Впгре и СМРСЬ нагревают еще 4 ч. После охлаждения реакционную смесь гидро-лгиуют насыщенным раствором NI I4Cl. В качестве растворителей при реакции применяют диэтиловый и дибутиловый'эфиры, бензол, толуол и ксилол в двух-трехкратном количестве по отношению к взятому объему галоидопроизводного. Без растворителя реакция часто и не идет. Значительно меньшие потерн резорцина вследствие окисления имеют место в случае нитрования его диацетилпроизводного. Для этого тонко-нзмельченный резорцин растворяют в ледяной уксусной кислоте или в хлорангндрнде уксусной кислоты; в результате реакции образуется раствор диацетилрезорцниа. который при тщательном перемешивании и охлаждении приливают к концентрированной азотной кислоте, взятой в трехкратном количестве против теоретически необходимого. После ели-. ва реагирующую смесь оставляют стоять три-четыре часа, продолжая перемешивание и время от времени подогревая до начала выделения пузырьков. По окончании выдержки массу выливают в пятикратное количество купоросного масла при охлаждении н перемешивании н нагревают до 60° в течение двух часов. Получившуюся красно-бурую массу вы-тнвают в большое количество воды, где и выдстяются светло-желтые кристаллы триннтрорезорцнна. Выход продукта составляет примерно 70% от теоретического. По способу Маршала конденсацию ведут в воде. Для этого 2 моля анилина и 1 моль динитрохлорбензола взмучивают в нагретой до 60° воде, взятой в трехкратном количестве по отношению к их общему весу. Массу Полученную соль растворяют в трехкратном количестве воды и спускают в чаи 2. затем добавляют окись кальция в количестве 110% от теоретически необходимого. Раствор нагревают острым паром для удаления аммиака и отфильтровывают на воронке 3 от избытка гидроокиси кальция. Фильтрат принимают в чан 4, где подкисляют серной кислотой, подаваемой из мерника 5. При этих операциях протекают следующие реакции: В трсхгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой н внутренним термометром, готовят раствор олефииа в двух-, трехкратном количестве четыреххлористого углерода или хлороформа при охлаждении до 0°С. При температуре 0—5 "С при хорошем перемешивании прибавляют по каплям раствор эквимоляриого количества брома (примерно в двойном объеме того же растворителя, что н для приготовления раствора олефниа). Температура должна Поддерживаться в заданных границах. Концентрация нспрореагировавшсго брома в реакционной смесн не должна превышаться (наблюдается по окраске!). Выпадающий в осадок продукт присоединения отсасывают; в 'Некоторых случаях отгоняют растворитель н остаток очищают перегонкой или перекрнсталлнлацией. 5. Автор синтеза указывает, что по этому общему методу а-метилстирол можно превратить в 1,1,3-триметил-З-фенилиндан с т. кип. 154—155° (8 мм) и т. пл. 50,4—52,1°. Выход составляет 86—89% (теоретич.). 1,1,3-Триметил-З-фенилиидан можно подвергнуть дальнейшей очистке путем однократной перекристаллизации из 80%-иого изопропилового спирта, взятого в трехкратном количестве (по весу). Выход очищенного препарата с т. пл. 51,8— 52,3° составляет 80—83 % (считая на исходное весовое количество взятого мономера). По Клайзену [1125], растворяют 35,4 г натрия в спирте до общего объема в 600 мл, смешивают на холоду 300 мл этого раствора этилата со 100 г ацетоуксусного эфира, охлаждают до 5° и приливают по каплям при постоянном помешивании в течение около • 15 мин. 45 мл хлористого бепзоила, причем температура не должна ) превышать 10°. Заюм смеси дают стоять 30 мин., после этого при-; €авляют сразу половину оставшегося раствора этилата (а именно 150 мл) и тотчас, но постепенно, еще 22,5 мл хлористого бепзоила. После стояния продолжают прибавлять каждый раз половину взятого перед этим количества этила ia и хлористого бензоила, пока 'все но будот употреблено. При этом из спиртового раствора выпадает смесь хлористого натрия и Na-сосдиыения бензоилаце-тоуксуспого эфира. Дают стоять на холоду около 12 час., отса-1 сывают и промывают эфиром. Из фильтрата выпадает с промывным '. эфиром еще некоторое количество энолнта натрия, которое при-. соединяют к общему количеству, Сырой анолят натрия растворяют в трехкратном количестве воды к прн охлаждении льдом подкисляют уксусной кислотой до полного выпадения маслянистого , продукта. Извлекают эфиром, сушат хлористым кальцием и фрак-1 ционируют. Т. кип. 175—176° при 12 мм, Трехмерные структуры, образующиеся вблизи точки геля, имеют весьма несовершенную сетчатую структуру с огромным количеством свободных концов. Применяя небольшой избыток низкомолекулярных диолов, как правило, синтезируют вальцуемые каучуки линейной структуры с концевыми гидроксильными группами. В то же время для тер-моэластопластов используется значительный избыток диолов. Естественно, что при избытке диизоцианата образуются трехмерные структуры преимущественно за счет аллофановых мостиков: Не меньшее практическое применение находят процессы превращения линейных полимерных соединений в трехмерные структуры. В предыдущих главах обсуждалось распределение электронов в молекулах органических соединений, т. е. их электронная структура; в настоящей главе будет рассмотрена трехмерная структура органических соединений [1], обусловливающая существование стереоизомерии [2]. Под стереоизомерами понимают соединения, построенные из одинаковых атомов с одинаковой последовательностью связей, но отличающиеся расположением атомов в пространстве. Эти различные и невзаимозаменяемые трехмерные структуры называют конфигурациями. Интересен также вопрос об изоиндол-изоиндолениновой таутомерии. Обращает на себя внимание реакция Дильса — Альдера с изоиндо-лами различного строения, позволяющая не только идентифицировать малоустойчивые-изоиндолы, но и, что особенно важно, создавать необычные трехмерные структуры, которые невозможно получить другими способами. Синтез таких структур позволил японским исследователям [572] говорить применительно к данной реакции о «молекулярном дизайне». Среди этих удивительных трехмерных структур уже обнаружены вещества с высокой биологической активностью. Определение оптимальных условий сушки требует изучения ряда факторов. Прежде всего это чувствительность полимера к тепловой обработке, так как у ряда полимеров может протекать как деструкция, ведущая к снижению ММ, так и структурирование [15], дающее трехмерные структуры и ведущее тем самым к ухудшению растворимости полимера. Несмотря на то, что температуру и время сушки находят эмпирически, для их определения можно с успехом использовать ТГА и ДТА. При ТГА фиксируется убыль массы в зависимости от температуры. Это дает возможность определить наличие остатков растворителя, а также температуру разложения полимера, при которой выделяются летучие компоненты. ДТА позволяет найти Тс и Тпл полимера, а также оценить тепловые эффекты реакций, протекающих в полимере. Оба метода дают значения минимальной и максимальной температуры сушки и позволяют установить время, требуемое для удаления растворителя из полимерной пленки. Для оптимизаци сушки необходимо знать также качество получаемого в итоге рельефа и его стойкость к травлению [16]. К олигомерам, способным образовывать трехмерные структуры, относятся фенолоальдегидные, эпоксидные, анилинофор-мальдегидные и анилинофенолоформальдегидные, карбамидные, меламиноформальдегидные и ненасыщенные полиэфирные смолы, полиуретаны, карборансодержащие полимеры. Неорганические клеи можно получать, растворяя полимерные соединения, такие, как SiO2, A12O3, В2О3, имеющие разветвленную структуру. При этом для разрушения связей между молекулами используют активный растворитель — щелочь. Таким образом, трехмерные структуры переводят в линейные и получают растворы, содержащие полимерные анионные образования и мономерные катионы. Превращение двух- и трехмерного полимера в линейный при взаимодействии с координирующим анионом протекает как реакция дегидратационной полимеризации. Существует два вида полиненасыщенных трехмерных структур: макроциклические соединения с так называемой сухой полостью (dry cave, они же — лакунарные соединения), а также частокольные (picket fence) макроциклические системы. Соединения первого типа являются макроциклическими лигандами, в которых два атома одного и того же макрокольца соединены между собой углеводородной цепочкой (см. например, L154—L162). Соединения второго типа представляют собой два макрокольца, связанных между собой мостиками, создающими «частокол» вокруг молекулы макроцикла (см. например, L164). Трехмерные структуры встречаются в комплексах с гекса- и тетраеновыми макроциклами. Неорганические клеи можно получать, растворяя полимерные соединения, такие, как SiO2, A12O3, В2О3, имеющие разветвленную структуру. При этом для разрушения связей между молекулами используют активный растворитель — щелочь. Таким образом, трехмерные структуры переводят в линейные и получают растворы, содержащие полимерные анионные образования и мономерные катионы. Превращение двух- и трехмерного полимера в линейный при взаимодействии с координирующим анионом протекает как реакция дегидратационной полимеризации. При механокрекинге одного полимера взаимодействие макрорадикалов с реакционноспособными центрами в макромолекулах приводит к развитию цепных процессов, дающих разветвленные и сшитые трехмерные структуры. Совместный механокрекинг двух или нескольких различных полимеров, а также крекинг полимера в присутствии одного или нескольких мономеров может привести к практически безграничному разнообразию конечных продуктов мехадюхимнческих превращений. Эти неограниченные возможные направления механохимического синтеза новых полимерных продуктов могут быть систематизированы по особенностям вторичных  Триплетное состояние Тривиальные наименования Трофильного замещения Трубчатых реакторах Трудность выделения Трудностями возникающими Трудности представляет Трудности вследствие Технического хлористого |
- |
Навигация