|
|
|
Главная --> Справочник терминов Трехмерная структура Возможность образования пространственных (обычно трехмерных) полимеров определяется числом функциональных групп в исходных веществах. Общее число функциональных групп должно быть не менее пяти, причем ни один из исходных мономеров не должен быть менее, чем бифункциональным. При большом числе функциональных групп (свыше 3—4 в каждом из исходных веществ) реакция поликонденсации очень быстро завершается образованием геля — нерастворимого каучукоподобного полимера. Межмолекулярные реакции. Реакции этого типа протекают либо непосредственно между макромолекулами, либо при участии низкомолекулярного реагента. Наличие в макромолекулах карбоксильных, гидроксильных, амидных, эпоксидных групп позволяет легко осуществить их «сшивание» даже малыми количествами реагентов — модификаторов. К таким реакциям относятся, например, реакции отверждения, вулканизации, образования трехмерных полимеров из олигомеров. Так, при действии двухатомных спиртов на полиакриловую кислоту можно получить пространственный полимер 'следующего строения: ---- СН2-СН— СН2— СН— СН2-СН- .. — СН2— СН-СН2— СН-СН2— СН ----- Пространственные полимеры с частым расположением поперечных связей называют сетчатыми полимерами. Для трехмерных полимеров понятие молекула теряет смысл, так как в них отдельные молекулы соединены между собой во всех направлениях, образуя огромные макромолекулы. Полимеры трехмерные («сшитые») имеют совсем иные физико-механические свойства: они не плавятся, нерастворимы, значительно менее эластичны, чем линейные полимеры, часто даже хрупки. В таких полимерах, собственно говоря, утрачивают свой смысл понятия молекулы и молекулярной массы: каждый кусок трехмер1 ного полимера — это одна гигантская молекула. Термин «сшитые» напоминает о том, что линейные полимеры можно превратить в трехмерные, «сшивая» цепные макромолекулы в пространственную сетку. Именно такой процесс происходит при вулканизации каучука. Другие типичные представители трехмерных полимеров — это фенол-формальдегидные и глифталевые смолы. Эти реакции используются главным образом для получения трехмерных полимеров. При применении диизоцианатов реакция протекает с образованием межмолекулярных уретановых связей. Такая реакция не доминирует до тех пор, пока в системе еще имеются свободные гидроксильные группы, однако в случае избытка изоцианатных концевых групп и при соответствующей температуре она непременно приводит к нарушению линейной структуры полимера. Образование трехмерного, сшитого полимера в вышеприведенном случае аналогично случаю получения трехмерных полимеров из трифункциональных мономеров, таких, как триамииы или трикарбоновые кислоты [1, 2]. Распределение по молекулярному весу продуктов пол«коиденса-цни и миграционной полимеризации зависит от типа полимера, типа реакции и от условий проведения реакции. Изменение податливости в процессе ползучести разтипных полимеров показано на рис. 4.12. Характерной особенностью трехмерных полимеров {кривая 4) является существование предельного равновесного значения податчивоети. Наличие плато на кривой 2, а также равновесное значение податливости на кривой 4 указывают на обратимость деформации а резкое возрастание податливости на кривой /ив конце кривых 2 и 3 — на текучесть (необратимые деформации) лг-Стиролсульфонилфторид является исходным сырьем для получения линейных и трехмерных полимеров. трехмерных полимеров. разованием трехмерных полимеров. При .взаимодействии с монофункци- В этих реакциях моногидроксиметилкарбамиды обладают большей реакционной способностью по сравнению с дигидроксиметилкарбамидом. Однако из моногидроксиметилкарбамида не удается получить разветви гн-ных или трехмерных полимеров с хорошими свойствами. Поликонденсация карбамида с формальдегидом при эквимолярном соотношении компонентов приводит к образованию полимеров линейного строения Трехмерная структура вулканизатов каучуков со статистическим расположением функциональных групп (а) и с концевыми функциональными группами (б). В пространственном микросетчатом полимере цепочки отсутствуют. Это предельно густая трехмерная структура (микросетчатый полимер), примером которой может быть алмаз (ковалентная Чтобы устранить возникшие неопределенности и противоречия, Ингольд и Кан предложили следующий способ изображения пространственных группировок молекул. За исходную принимается трехмерная структура соединения; заместители располагаются в вертикальной и горизонтальной плоскостях, причем горизонтальные выдвинуты. Заместители расставляются по старшинству в порядке убывания а > b > с > d. Самый младший заместитель d помещают внизу. Затем на молекулу смотрят со стороны, удаленной от d. Если теперь переход а -> b -> с совершается по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается R (rectus, правая); если переход а -> b -*• с идет против Книга состоит из 19 глав: гл. 10—19 составляют часть 2, непосредственно посвященную органическим реакциям и их механизмам, а гл. 1—9 можно рассматривать как введение к части 2. Первые пять глав касаются строения органических соединений, в них обсуждаются типы химических связей, важные для органической химии, трехмерная структура органических молекул, строение частиц, в которых валентность углерода меньше четырех. В гл. 6—9 рассматриваются вопросы, которые помогают составить основу для понимания материала, излагаемого в части 2: кислоты и основания, фотохимия, соотношение между структурой и реакционной способностью; здесь обсуждаются в общем виде механизмы реакций и способы их установления. В предыдущих главах обсуждалось распределение электронов в молекулах органических соединений, т. е. их электронная структура; в настоящей главе будет рассмотрена трехмерная структура органических соединений [1], обусловливающая существование стереоизомерии [2]. Под стереоизомерами понимают соединения, построенные из одинаковых атомов с одинаковой последовательностью связей, но отличающиеся расположением атомов в пространстве. Эти различные и невзаимозаменяемые трехмерные структуры называют конфигурациями. а—молекула линейного строения; б—молекула линейно-разветвленного строения; в—молекула сетчатого строения; г—молекула пространственного строения (трехмерная структура) В результате дальнейшей поликоиденсации в орто- и жгр<з-положеиие к гидрокси-группе фенола получается трехмерная структура конечного продукта - бакелита. Бакелит представляет собой прозрачную смолу, где линейные звенья связаны «поперечными» связями в пора-положениях. Рис. 2.1. Трехмерная структура жидкой воды, изображенная на плоскости [9]. Модификации могут быть подвергнуты как линейные, так и сшитые полимеры (смолы). Важным примером модификации первого рода является гидролиз сложноэфирных групп в поливинил-ацетате, приводящий к поливиниловому спирту (12) [23]. Поливиниловый спирт можно затем вводить в реакцию с альдегидами, получая поливинилацетали (13) [23]. Для реакций этого типа имеется теоретический верхний предел числа способных к ацетали-рованию гидроксильных групп (86,5%); остальные гидрокси-группы оказываются изолированными друг от друга образующимися ацетальными звеньями и не могут реагировать с альдегидами 24]. Примером того, какие трудности могуг возникнуть при модификации, является хлорметилирование полистирола [25]. Образующиеся первоначально хлорметильные группы способны реагировать с фенильными группами той же самой или соседней полимерной цепи (образование метиленовых мостиков). Если ме-тиленовыми мостиками сшиваются соседние цени, то возникает трехмерная структура. Некоторые реакции линейного полистирола представлены на схеме (27). еще не вполне ясна. Считается наиболее вероятным, что сшивка осуществляется взаимодействием е-аминогрупп лизина и карбоксильных групп концевого D-аланина, которые соединены между собой полиглициновыми цепями118' 121> 122. Получающаяся при этом трехмерная структура представлена ниже: Трехмерная структура может достраиваться и разветвляться, образуя микромолекулярный блок — огромную макромолекулу («полимероид» [5]). При поликонденсации полимероиды получаются более неоднородными по строению сетки, чем при полимеризации.  Триплетного состояния Тривиальными названиями Троноакцепторные заместители Трубопроводного транспорта Технического цианистого Трудностей связанных Трудности связанные Трудоемкость изготовления Твердости пластмасс |
- |
Навигация