Главная --> Справочник терминов


Трехмерной полимеризации Рассмотрим случай трехмерной поликонденсации бифункционального мономера с концевыми функциональными группами различной природы А—В в присутствии небольшого количества три-функционального мономера А/ (/ = 3). В данном случае будет образовываться разветвленный полимер, макромолекулы которого могут содержать только одну боковую цепь (при отсутствии взаимодействия между концевыми функциональными группами, имеющими одинаковую природу) [3, с. 93]:

Реакции сшивания имеют большое практическое значение. На них основано получение резин путем вулканизации высоко* молекулярных каучуков линейной структуры. Кроме того, мето* дом трехмерной поликонденсации получают различные типы так называемых термореактивных пластмасс,

Молекулярно - массовое распределение при трехмерной поликонденсации для различных значений f.

В основу классификации поликонденсационных процессов могут быть положены различные признаки — структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в реакциях, и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой (трехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклопаликонденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями.

В отличие от поликонденсации при ступенчатой полимеризации не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична реакции трехмерной поликонденсации.

В основе метода определения fw по точке начала гелеобразо-вания лежит зависимость глубины превращения в точке появления геля от функциональности исходных реагентов в процессах трехмерной поликонденсации. Точку гелеобразования обычно определяют по

водит к образованию макромолекул разветвленной или трехмерной (сшитой) структуры. Такую поликонденсацию называют трехмерной. При определенной степени завершенности такой поликонденсации может образоваться нерастворимый и неплавкий полимер (гель). Возможность образования геля является характерной особенностью трехмерной поликонденсации. Поэтому такой процесс заканчивают незавершенным на стадии образования реакционноспособных продуктов (олигомеров), которые в дальнейшем в материалах, изделиях при отверждении переходят в сетчатые полимеры. Примером такой поликонденсации может являться получение полиэфиров из глицерина, пентаэритрита и дикарбоновых кислот или их ангидридов, а также карбамидоформальдегидных, фенолоформальдегид-ных и других полимеров (см. главу 3).

Для протекания трехмерной поликонденсации, в результате которой

Изучение механизма твердофазной трехмерной поликонденсации, приводящей к образованию пространственной сетки, со-

ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [5, гл. в], [7]

При анализе реакции трехмерной поликонденсации целесообразно пользоваться коэффициентом разветвленности а. Этот коэффициент представляет собой вероятность того, что данная реагирующая группа, которая входит в состав структурной единицы, вызывающей разветвление и обладающей функциональностью больше двух, образует связь с такой же структурной единицей. Для установления значения а, при котором возможно гелеобразование, рассмотрим

Применен метод ДТА и к исследованию механизма трехмерной полимеризации триаллилцианурата и триаллилизоциан-урата (рис. VII.8) [7]. Триаллилцианурат дает пики при 100 я 160—210°С. Первый из них связывают с раскрытием двух двойных связей, второй — с полимеризацией по третьей двойной связи и одновременным превращением цианурата в нзо-пнапупот

При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией протекает трехмерная, так называемая ^-полимеризация, за счет двойных связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью со-полиме-ров является их большая реакционная способность, обусловленная наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву отдельных связей с образованием новых свободных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера (что было показано экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва цепи.

Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов (образование ш-полимера см. на с. 98). Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки.

Студни первого т:та образуются при самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров, при трехмерной полимеризации или поликондснсацни в растворе, в процессе химических реакций сшивания в присутствии растворителей. Момент, когда растворы теряют текучесть к превращаются в студень, называется тачкой еелеойразовшшя (желатинирования, желнропания, гель-точкой).

Уравнение Аврами далеко не ограничивается кристаллизацией: область его применений очень широка при описании процессов любых превращений. В частности, уравнением Аврами хорошо описывается и рост сеток при трехмерной полимеризации или сшивании олигомеров. Применимость уравнения (III. 2) ограничено значениями а, равными примерно до 0,5, что обусловлено кинетическими причинами: постепенным исчерпанием незакристаллизованных сегментов, возникновением стерических помех и натяжений цепей и т. д. Это проявляется в отклонении от 1п(1 — ос)"1, &^*-графиков, которое может быть описано изменением k и m во времени.

Этот механизм совершенно одинаков как при росте химических сеток при сшивании реакционноспособных олигомеров или трехмерной полимеризации, так и при образовании физических гелей.

Вообще же сходство кристаллического и жидкого состояния [39], характерное и для простых веществ, в полимерах усиливается. Это можно приписать эффекту полимерности, который в данном случае сводится к повышенной степени связанности образующих систему структонов из-за предшествовавшей одномерной или трехмерной полимеризации. Соответственно, переохлажденные полимерные жидкости — линейные полимеры в •стеклообразном состоянии, по своим механическим свойствам -похожи на кристалло-аморфные полимеры. В равной мере,

Для экспериментального изучения скорости полимеризации пользу-ются различными методами, основанными ря рзмрррнии—в_зщде рракиии плотности ^пилятпмдтрия^ показателя преломления, вязкп-сти. светопоглощения (спектральные методы), высоты полярографи-ческой волны и т. д. Наиболее широкое применение нашла дилатометрия (во время полимеризации объем системы сокращается на 20—25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполнения эксперимента; однако она оказалась непригодной для исследования трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее**. Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что

Измеряя электропроводность полимерных систем, можно про следить кинетику трехмерной полимеризации, сшивания и деструкции, изучить взаимодействие ма"Кромоленул с р*гГствбрмтелем, оп-

Для экспериментального изучения скорости полимеризации пользу-ются различными методами, основанными на рзмрррнмм R УГ^А реакции плотности {пилятпметрия1. показателя преломления, вязкости, светопоглощения (спектральные методы), высоты полярографи-ческой волны и т. д. Наиболее широкое применение нашла дилатометрия (во время полимеризации объем системы сокращается на 20—25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполнения эксперимента; однако она оказалась непригодной для исследования трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее **. Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что

Измеряя электропроводность полимерных систем, можно про следить кинетику трехмерной полимеризации, сшивания и деструкции, изучить взаимодействие ма"кромоленул с р*гГствбрмтелем, оп-




Техническое применение Тривиальная номенклатура Трубчатый испаритель Трудностью получения Трудностями обусловленными Трудности определения Трудности возникающие Твердофазной полимеризации Технического кислорода

-
Яндекс.Метрика