|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичный хлористый карбинола (7) (и его эпимера по Ci4). Кислотную гидратацию эти-нильной группы проводили в очень мягких условиях, чтобы избежать снятия защитной этиленкетальнои группировки при С3. Раствор карбинола (7) в 65 мл ТГФ обрабатывали 3,9 мл 10%-ной серной кислоты и перемешивали 3 час при комнатной температуре. Выделение двух соединений (8) и (9) показывает, что при гидратации частично сохраняется третичный гидроксил при С!4. Этот метод можно использовать для изменения направления перёгруп пировкн по сравнению с направлением, ожидаемым для катализуемо: кислотами реакции соответствующего гликоля. Например, в случае глн колей, содержащих один вторичный и один третичный гидрокснл, пред почтительнее сульфонируется вторичная группа. Наоборот, в условия: кислотного катализа легче ионизуется третичный гидроксил. Этот мето, имеет некоторое значение для перегруппировок циклических систем особенно при синтезе терпенов (см. примеры 4 и 5 на схеме 8.10).- кислотного катализа легче ионизуется третичный гидроксил. Этот мет Затем дегидратацией отщепляют третичный гидроксил, каким об- третичный гидроксил (устойчивость к окислению). Восстановление ее Особая легкость замещения третичных гидроксильпых групп водородом в момент выделения при применении цинковой пыли может иметь препаративное значение в тех случаях, когда одновременно хотят сохранить ненасыщенные связи. Так, например, линалоол, (СН3)2С : СН-СНа-СН2С(СН3)ОН-СН : СЩ, в котором третичный гидроксил расположен по соседству с двойной связью, унес при кипячении с цинковой, пылью переходит в линалоолеы (см. Зсммлор [101]). Следовательно, если при кипячении толуолсульфопроизводных неизвестных гидроксилсодсржащих соединений с гидразином получаются производные гидразина, то это указывает на первичные или вторичные спирты. Если образуются непредельные соединения или отщепленной толуолсульфокислоты получается сравнительно больше, чем производною гидразина, возникающего благодаря соединению со спиртовоым компонентом, то ПРИХОДИТСЯ принимать наличие вторичного спирта. Третичный гидроксил, насколько до сих пор известно, не образует эфира с толуолсульфохлоридом. Фенолы получаются обратно с образованием эквивалентного количества толуолсульфокислоты. Этот метод можно использовать для изменения направления перегруппировки по сравнению с направлением, ожидаемым для катализуемой кислотами реакции соответствующего гликоля. Например, в случае глн-колей, содержащих один вторичный и один третичный гидрокснл, предпочтительнее сульфонируется вторичная группа. Наоборот, в условиях кислотного катализа легче ионизуется третичный гидроксил. Этот метод имеет некоторое значение для перегруппировок циклических систем, особенно при синтезе терпенов (см. примеры 4 и 5 на схеме 8.10).- ната натрия, высушивают и перегоняют [21. Пропаргильный третичный гидроксил при этом элиминируется без изменения первичной спиртовой функции. ната натрия, высушивают и перегоняют [21. Пропаргильный третичный гидроксил при этом элиминируется без изменения первичной спиртовой функции. Этот метод можно использовать для изменения направления перегруппировки по сравнению с направлением, ожидаемым для катализуемой кислотами реакции соответствующего гликоля. Например, в случае глн-колей, содержащих один вторичный и один третичный гидроксил, предпочтительнее сульфонируется вторичная группа. Наоборот, в условиях кислотного катализа легче ионизуется третичный гидроксил. Этот метод имеет некоторое значение для перегруппировок циклических систем, особенно при синтезе терпенов (см. примеры 4 и 5 на схеме 8.10).- Сульфирование изобутилена хлорсульфоновой кислотой в ди-океане дает, кроме вышеупомянутой непредельной кислоты, третичный хлористый бутпл и диизобутиленсульфокпслоту. В патентной литературе описано [504] превращение олефинов в сулъфокислоты путем сульфирования натриевой солью хлорсульфоновой кислоты или продуктами присоединения этилового эфира, диэтилсульфида, этилацетата, тиоксана, пиридина или диоксана к серному ангидриду. Указывается, что олефины с разветвленной цепью углеродных атомов дают сульфокислоты при обработке хлорсульфоновой кислотой [505]. Строение полученных таким путем продуктов точно неизвестно, хотя можно полагать, что при этих условиях могут образоваться некоторые ненасыщенные сульфокислоты. То же самое может быть сказано о продуктах, полученных в растворах уксусной кислоты или уксусного ангидрида [506]. Сульфирование третичных спиртов хлорсульфоновой [507] или серной кислотой в уксусном ангидриде [508] ведет к образованию сульфокислот, которые могут содержать ненасыщенные группы. Холестенон при этих же условиях [509] дает 80—85%-ный выход ненасыщенной сульфокислоты. В случае вторичных и третичных галогеналкилов имеет место также вторая побочная реакция — отщепление галогеноводородов с образованием непредельных соединений. Эра реакция также ускоряется с увеличением молекулярного веса галогена. Так, попытка получить йодистый mpem-бутилмагний из третичного йодистого бутила привела только к получению изобутилена, в то время как третичный хлористый бутил образует соответствующее магнийорга-ническое соединение с хорошим выходом. Окись триал- Третичный Хлористый три-кнларсина арснн алкцлмышьяк первичный хлористый вторичный хлористый третичный хлористый пропил пропил бутил ем хлористого бутила, то количество изо-бутилена в исследуемом газе определяют по сокращению объема реакционной смеси при условии, что весь образовавшийся хлористый бутил находится в паровой фазе. При использовании этого метода следует иметь в виду, что третичный хлористый бутил при соприкосновении с парами воды разлагается. Поэтому взятая для анализа проба газа, равно как и хлористый водород, должна быть сухой. 39. Третичный хлористый бутил Легче получается третичный хлористый бутил из трпме-тилкарбмпола при действии на него концентрированной с оляной кислоты, которая приливается п > каплям к охлажденному льдом триметилкарбиполу. К 5 г трнметилкар-бинола прилипают 37 г коиц. соляной кислоты. Сейчас же начинает всплывать слой третичного хлористого бутила, но полностью он образуется после стояния но льду. Дальнейшая обриб01К; аналогична кишеописапиой. Выход количественный. 2. Третичный хлористый бутил (см, примечание 5). ко к получению изобутилена, в то время как третичный хлористый  Трофильного замещения Трубчатых реакторах Трудность выделения Трудностями возникающими Трудности представляет Трудности вследствие Технического хлористого Технического перевооружения Технического прогресса |
- |
Навигация