|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичный вторичный Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму 5N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5N1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно «заставить» реагировать по механизму 5N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям: Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метальных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда: ним атомом углерода, приводит к значительному увеличению скорости (первичный—^вторичный—«-третичный карбокатион), но дополнительные заместители у другого атома углерода приводят к лишь небольшому ускорению или вообще не оказывают влияния на скорость реакции [24]. Это служит доказательством образования открытых карбокатионов в тех реакциях, где элек-трофилом является протон. Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н1, а силан — ионов Н~ [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным Образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление a-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (I) HMn(CO)s — это процесс свободнорадикального присоединения [271]. же образом можно провести региоселективное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алксна 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатионного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов, В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154. же образом можно провести региоселекгивное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алксна 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатиоиного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов. В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154. третичный карбокатион Дальнейшие превращения протонированиой формы первичных и вторичных спиртов, за исключением метанола и этанола, зависят от структурных факторов и температуры. Протонированиая форма бутанола-2 при -60 °С превращается в mpem-бутюжатион в результате отщепления воды и последующей очень быстрой перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. Протониров энный первичный изобутиловый спирт дает mpem-бутилкатион при более высокой температуре -30 °С, а бутанол-1 превращается в mpem-бугилкатион только при О °С. Во всех этих случаях образуется термодинамически более стабильный третичный карбокатион: СН3Ну третичный карбокатион третичный карбокатион карбокатиона в более стабильный третичный карбокатион за счет 1,2-гидридного сдвига: Для первичных и вторичных RHal реакция классифицируется как 8м2-замеш,ение. Реакционная способность галогенидов уменьшается в ряду: R1 > RBr > RC1, а для R - в ряду: третичный > вторичный > первичный. Было замечено, что восстановительное действие магнийоргани-ческих соединений зависит от числа и природы атомов водорода в (3-положении к атому магния, причем убывает в ряду: третичный> >вторичный>первичный. Увеличение разветвленности ва-положе-нии к карбонильной группе способствует реакции восстановления. В настоящее время предложен механизм этой реакции, включающий образование иромежуточного шестичленного комплекса из одной молекулы магнийорганического соединения и молекулы карбонильного соединения: По реакционной способности галогены можно расположить в ряд: С12> Вг2; алканы — в следующий ряд: третичный > вторичный > > первичный. Аллильный — Бензильный s Третичный > Вторичный > Первичный > СН$. HHal : HI > HBr > НС1; ROH : Аллильный > Третичный > Вторичный > Первичный. Н20 > ROH > НС == СН > NH3 > RH; ^ОН: Первичный > Вторичный > Третичный. Для первичных и вторичных RHal реакция классифицируется как 8ы2-замещение. Реакционная способность галогенидов уменьшается в ряду: RI > RBr > RCI, а для R - в ряду: третичный > вторичный > первичный. Как и в случае карбокатионов, порядок устойчивости свободных радикалов соответствует ряду третичный>вторичный> > первичный, что также объясняется гиперконъюгацией (разд. 5.2) сти алкильных катионов (третичный>вторичный>первичный). Конечно, скорость зависит не от стабильности самих ионов, а от разности свободной энергии между исходными соединениями и переходными состояниями. На основании постулата Хэммонда (т. 1, разд. 6.7) можно предположить, что переходные состояния по структуре напоминают катион и любое уменьшение свободной энергии иона (например, а-разветвление) снижает свободную энергию переходного состояния. Для простых алкильных групп SN!-механизм является основным реакционным путем во всех условиях только для третичных субстратов. Как указывалось в разд. 10.4, вторичные субстраты обычно реагируют по механизму 5к2 [229], однако при использовании растворителей высокой полярности может преобладать механизм SN!. Из данных табл. 10.4 очевидно, что изопропил-бромид реагирует почти в 2 раза быстрее, чем этилбромид в относительно малополярном 60%-ном этаноле (ср. с отношением Ю4 для грег-бутилбромида, для которого механизм SN! точно установлен), но в более полярной воде это отношение составляет 11,6. 2-Адамантильная система представляет собой исключение — это вторичная система, реагирующая по механизму SN!, так как атака с тыла затруднена по стерическим причинам [230]. Ввиду того что реакция по механизму SN2 невозможна, на примере этой системы можно сравнить чистую Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкил-галогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так какой расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между ал-килированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов —• тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду: аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный>первичный. Обмен водорода можно осуществить при обработке кислотами или основаниями. Как и реакция 11-1, реакция обмена используется главным образом для выяснения вопросов, связанных с изучением механизмов реакций, например для установления относительной кислотности, но она также может быть использована в синтетических целях для получения дейтери-рованных или меченных тритием молекул. Под действием обычных сильных кислот, например H2SO4, в реакцию обмена вступают только достаточно кислые протоны, такие, как ацетиленовые, аллильные и т. п. Однако под действием суперкислот можно осуществить обмен первичных, вторичных и третичных атомов водорода в алканах (см. т. 1, разд. 8.1) [43]. При этом порядок реакционной способности водорода меняется в ряду: третичный>вторичный> первичный. Если в молекуле имеются связи С — С, они также могут расщепляться (реакция 12-46). Механизм обмена (показанный ниже на примере метана) включает атаку Н+ по связи С — Н с образованием пятивалентного  Троноакцепторные заместители Трубопроводного транспорта Технического цианистого Трудностей связанных Трудности связанные Трудоемкость изготовления Твердости пластмасс Технического препарата Технического совещания |
- |
Навигация