|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичные алифатические Обратим внимание на то, что Сватом дает сигнал в более слабом поле, чем С5-атом, вследствие того, что у первого атома в а-положении находится третичный углеродный атом, а не вторичный, как во втором случае. Сильнее всего разэкранированным является С3-атом, по соседству с которым находятся два наиболее замещенных углеродных атома. Третичные спирты 104, 109, 111 —112 Третичный изобутил 43, 46 Третичный углеродный атом 43 Трехатомные спирты 119, 124—126 Триазолы 425 Окисление, рассмотренное в^литературе [1], не характерно для углеводородов, кроме углеводородов, содержащих третичный углеродный атом. При всех реакциях окисления^воздухом происходит, вероятно, накопление перекиси до определенной концентрации, а затем дальнейшее окисление прекращается. Повышение давления кислорода увеличивает накопление перекиси. Для некоторых из этих реакций окисления хромовый ангидрид является лучшим катализатором, чем нафтенат кобальта, хотя для^обобщения этого вывода нет достаточного числа примеров. Вода ингибирует окисление [2]. Интересная реакция приведена в примере а, хотя механизм этой реакции недостаточно ясен. Содержащий водород третичный углеродный атом, расположенный рядом с карбонильной группой, можно успешно окислять с образованием гидроксильной группы. Приведен характерный пример 1> Поэтому в 8и2-реакциях не может участвовать третичный углеродный атом бициклнческнх соединений (см., например, табл. 60, примечание «а», сое-Дйнеиня 1 и III), поскольку в этих соединения* вальденовское обращение невозможно без разрыва цикла. В первой главе рассмотрена реакция расщепления• неёноли-' зирующихся кетонов амидом натрия (реакция Халлера —- Бауэра), в результате которой образуются амид карбшювой - кислоты и углеводород. Подробно изложено направление реакции расщепления в зависимости от строения исходного кстопа. Эта реакция является одной из немногих, позволяющих синтезировать амиды карбоновых кислот с третичным углеродным атомом—соединения, из которых в свою очередь могут быть получены, -с 'одной стороны, карбоновые кислоты, а с другой — амины, содержащие третичный углеродный атом. Каталитический процесс алки;]ировапия протекает при обычной 'температуре (или даже при охлаждении) и давлении, близком к атмосферному. Легче протекает алкилнршание' с бутиленами и пропиленом; этилен реагирует с большим трудом. В присутствии 96—97%-ной серной кислоты парафиновые углеводороды легко реагируют с. о.чефинами (кроме этилена) уже при комнатной температуре. В присутствии кислотных катализаторов (Н2ЗС)^) легка клкилнруютсн паркфтш, имеющие третичный углеродный атом, .например изобутан и изоиентан; н-бута» и н-пентан ТЕС псту-Вают в реакцию. Для получения сильно разветвленных углеводородов, выкипающих в тех же температурных пределах, что и авиационные бензины, алкнлируют изобутан и изопентан не только индивидуальными олефинами, но и их смесями. Для алкнлнрова-вия изобутаий бутиленами используют 9й—99%-тгую серную кмсло-^. ЛАолыюе соотн(Ш1ение изобутан : бутилепы согтапляст 5 : 1 и более. Объемное отношение серной кислоты к смеси углеводородов 1 1 ер аз вет пленные бутнлепы и амилены, например к-бутилен, «-амилен, псевдобутилен СНЭ — СН=СН — СПа, а также амилен С Из— СП- -СИ— С8ПВ, образуют с 75— 80%-тюй Нг5О4 устойчи-вые алки,ч сульфаты. Олефины С4 и С5, содержащие третичный углеродный атом, например изнбутилен (СПч)?С — СП2, амилены (СПяЬОСН— СН3 н С*Н5— С(СНа)=СНа, под действием 60-70% -ной серной кислоты превращаются непосредственно в третичные спирты, тик как обрйэующиеси промежуточные алкилсульфаты в этих условиях гидролиэуютсн. И:юимнл1;п (С1Ь)гС11— СП = СН2 подвергается только полимеризации. Гекгилены несколько более склонны к полимеризации, чем бутилены и амилены. Хлористые алкилиминотионилы являются очень реакцион-носпособными соединениями и могут служить исходными веществами для синтеза различных производных иминосернис-той кислоты, Хлористые алкилиминотионилы впервые получены нами при взаимодействии двухлористой серы с гидрохлоридами аминов, содержащих в а-положении третичный углеродный атом, или с их Г^,Ы'-дихлорпроизводными, Гидрирование полимеров алифатических углеводородов, содержащих третичный углеродный атом. Реакция идет в жидкой фазе на никеле при 60—260° (кан. пат. 385774). Как будет показано в дальнейшем, сопряженное окисление олефииов н альдегидов в зависимости от соотношения реагентов обычно ведет к образованию эфнров а, 8-гликолей или над-кислот, однако, согласно патентным данным20, таким же образом могут быть получены алкилгидроперекиси. Хотя в этом процессе могут быть использованы п альдегиды нормального строения типа RR'CHCHO,- где R' — водород, легче протекает реакция с разветвленными соединениями, где R' — алкил, и с такими олефинами, у которых третичный углеродный атом находится в а- пли 3-положенин к двойной связи. Для оптимального выхода гидроперекисей отношение олефин : альдегид должно быть ~3: 1 п окисление следует проводить при 60— 90° С. Выход гидроперекиси составляет 64%, считая на альдегид; побочным продуктом является карбоновая кислота. Механизм этой реакции не выяснен, но он очень напоминает реакцию образования кетоиов при окислении 8-алкилалканолов (например, 2-этилгексанола) 2i, проходящую, по-видимому, через стадию гидроперекиси: ционноспособен), реже — ацетальдегид и бензальдегид. Частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы этого компонента должен быть выше, чем у метилено-вого компонента. Третьим компонентом (29) наиболее часто является вторичный амин, реже — первичный амин или аммиак. Третичные алифатические амины в реакцию Манниха не вступают. Третичные алифатические амины также расщепляются под действием HI, но в этой реакции редко получаются полезные продукты. Третичные амины расщепляются также при взаимодействии с фенилхлороформиатом [842]: R3N + ClCOOPh-»-RCl + + R2NCOOPh. Алкилгалогениды могут образовываться и при нагревании четвертичных аммониевых солей: R4N+X~->R3N + RX (примеры см. [843]). Первичные или вторичные алифатические нитросоединения гидролизуются соответственно до альдегидов и кетонов при обработке серной кислотой их сопряженных оснований. Это реакция Нефа [48]. Третичные алифатические нитросоединения не вступают в эту реакцию, так как их нельзя превратить в сопряженные основания. Как и в реакции 16-2, здесь происходит гидролиз двойной связи C = N, Возможный механизм реакции следующий [49]: Первичные, вторичные и третичные алифатические амины расщепляются, давая альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты, под действием бромной воды [314] и нейтральных растворов перманганата [315]. Кроме того, в этих реакциях образуется амин, содержащий на одну алкильную группу меньше. В аналогичную реакцию с ацетатом ртути (II) вводились а-ами-нокетоны, в результате чего были получены 1,2-дикарбонильные соединения [316]. Было показано, что такие непланарные радикалы, в отличие от соответствующих карбониевых ионов, могут образовываться без особого труда. Имеются, однако, данные, согласно которым подобные радикалы существенно менее устойчивы, чем обычные третичные алифатические радикалы, для которых не существует такого рода стерических ограничений. Реберг с сотр. [147] установили, что в безводной среде в присутствии слабых щелочей первичные и вторичные (во не третичные) алифатические спирты легко присоединяются по двойным связнм эфиров акриловой кислоты, причем с хорошими выводами получаются эфиры (З-алкоксииропионовой кислоты. Фенолы присоединяются подобным образом. Третичные алифатические амины не ацидиругогся простыми хлорангидридаа карбоновых кислот. Если все же реакция и происходит, то от хлорангидридов отш иляется хлористый водород и образуются кетены [551], которые легко подвергают! дальнейшим превращениям. Этот метод вряд ли имеет какое-либо препаративное за чение для получения кегенов, хотя в некоторых случаях взаимодействие протеку с хорошими выходами, например при синтезе дифеаилкетена [570]. Иногда галогенд ангидриды кислот оказывают на третичные амины дезалкилирующее действие [571 Свойства, а также синтез диазоалканов можно понять, лишь учитывая возможность потери а-протона, так как без этой важной стадии соединения типа I должны немедленно выделять азот. Третичные алифатические диазосоединения Было показано, что такие непланарные радикалы, в отличие от соответствующих карбониевых ионов, могут образовываться без особого труда. Имеются, однако, данные, согласно которым подобные радикалы существенно менее устойчивы, чем обычные третичные алифатические радикалы, для которых не существует такого рода стерических ограничений. Бели же действие азотной кислоты направлено на третичный водород, то сразу образуется третичное нитросоединение. Третичные алифатические , нитросоедидения морут являться промежуточными продуктами при переходе к продуктам окис- Эту реакцию можно представить как обычный процесс этери-фикации. Интересно отметить, что органические кислоты реагируют легче с первичными спиртами, а третичными спиртами этерифицируются лишь с трудом, тогда как по отношению к галоидоводородным кислотам реакционноспособность спиртов возрастает в обратном порядке. Третичные алифатические спирты при действии 48%-ной бромистоводородной кислоты превращаются в соответственные бромистые алкилы уже на холоду, вторичные спирты — при нагревании, а первичные спирты образуют бромпроизводные лишь очень медленно61. Для качественного определения этих трех типов спиртов Лукас62 предложил реакцию, основанную на их различной реакционноспособности-по отношению к соляной кислоте.  Трубчатый испаритель Трудностью получения Трудностями обусловленными Трудности определения Трудности возникающие Твердофазной полимеризации Технического кислорода Тщательном исследовании Техническом отношении |
- |
Навигация