Главная --> Справочник терминов


Третичные алкилгалогениды влиянием хлорида алюминия получается 1,3-ди-н-бутилбензол. Однако вторичные и третичные алкильные группы могут изо-меризоваться. Механизм реакции окончательно не установлен.

Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития [1301] (см. реакцию 10-88), давая с высокими выходами кетоны [1302]. Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной; она может содержать иодо-, кето-, нитро-, циано- и сложноэфирные группы. Успешно проведены реакции, в которых группа R была метильной, первичной алкильной и виниль-ной. Вторичные и третичные алкильные группы можно ввести, если вместо R2CuLi использовать либо PhS(R)CuLi (реакция 10-88) [1303], либо смешанный гомокупрат (R'SO2CH2CuR)-Li+ [1304], либо диалкилкупрат магния «RMeCuMgX» [1305]. Группа R может быть и алкинильной, если в качестве реагента применяется ацетиленид меди R"C=sCCu [1306].

Однако реактивы Гриньяра и диалкилкупраты лития присоединяются далеко не ко всем связям С = С. Реактивы Гриньяра присоединяются, как правило, только к двойным связям, чувствительным к нуклеофильной атаке, например к фторооле-финам и тетрацианоэтилену [384]. Активные реактивы Гриньяра (бензильного и аллильного типа) присоединяются также к двойным связям (384а] аллиламинов [385], а также аллиловых и гомоаллиловых спиртов [386]; кроме того, они присоединяются к тройным связям пропаргиловых спиртов и некоторых других алкинолов [387]. По-видимому, в этих случаях происходит образование циклических интермедиатов, в которых магний координационно связан с гетероатомом. Литийорганические реагенты (первичные, вторичные и третичные алкильные, а в некоторых случаях и арильные) также присоединяются к двойным и тройным связям аллиловых и пропаргиловых спиртов [388] (в этом случае катализатором служит тетраметилэтилендиамин) и к некоторым другим олефинам, соединенным с функциональными группами, содержащими гетероатомы, а именно: OR, NR2 или SR [389]. Аллильные, бензильные и третичные реактивы Гриньяра присоединяются также к 1-алкенам и к напряженным внутренним алкенам, например к норборнену, в том случае, если реакцию проводят не в эфире, а в таком углеводородном растворителе, как пентан, или при использовании самого ал-кена в качестве растворителя при нагревании до 60—130° С и под давлением, если это необходимо [390]. Выходы в этих реакциях бывают различными. Показано, что присоединение RMgX к неактивированным двойным и тройным связям может происходить внутримолекулярно [391]; например, при кипячении 6-хлоро-1-гептена с магнием в течение 5 ч с выходом 88 % после гидролиза был получен 1,2-диметилциклопентан.

Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, с прекрасным выходом окисляются в нитросоединения перманганатом калия [344]. Нитросое-динения такого типа нелегко синтезировать другими способами. Первичные амины, содержащие первичные, вторичные или третичные алкильные радикалы, с хорошим выходом окисляются до нитросоединений сухим озоном [345]. Первичные и вторичные алкиламины и первичные ароматические амины [346] превращаются в нитросоединения под действием различных пер-кислот, включая перуксусную, трифтороперуксусную и ж-хло-ропербензойную. Первичные ароматические амины окисляются в нитросоединения также грег-бутилгидропероксидом в присутствии некоторых соединений молибдена и ванадия [347], а также перборатом натрия [348]. Оксимы окисляются в нитросоединения трифтороперуксусной кислотой и другими реагентами [344]. Многие окислители легко окисляют ароматические нитрозосоединения в нитропроизводные [349].

Полимеризация, как уже объяснялось, является -побочной рс акцией при кислотно-каталитической гидратации олефинов [см. уравнение (Г.4.13д)]. Олефины типа изобутилена особенно легки полимсризуются по кати'Онному типу, так как, с одной стороны, промежуточно образующиеся третичные алкильные катионы явля ются энергетически наиболее выгодными (см. разд. Г, 2.2. 2), а, < другой стороны, изобугилон обладает высокой основностью и поэтому может быстро реагировать с катионом. Степень полимер» зацни в зависимости от катализатора и температуры бывает раз

Алкиланилины, содержащие у азота третичные алкильные группы, сравнительно легко их отщепляют; уже при нагревании таких алкиланилинов с водными минеральными кислотами до 110—140° в течение нескольких часов третичные алкильные группы отщепляются в очень значительной степени70.

Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилтфоизводные, не способны к изомеризации по реакции Ф и ш е р а-Хе п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-группы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакция 'Сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-соединений ш.

Одним из наиболее часто встречающихся примеров замены заместителя является отщепление сильно разветвленных алифатических групп. Алкильпая группа удаляется э виде кзрбениевого иона, поэтому наиболее легко отщепляются третичные алкильные группы- Нитрование изопропил- я трет-бутилзамешенных ароматических соединений часто приводит к продуктам дезалкияирования (15411.

Так как сложные эфиры менее реакционноспособны по отношению к реактивам Гриньяра или литнйорганическим соединениям чем кетоны, реакцию обычно не удается остановить иа стаднн образования кетона. Это можно сделать только в том случае, когда есть и сложный эфир, и металлоорганическое соединение содержат третичные алкильные группы, затрудняющие последующее взаимодействие стерически затрудненного кетона с трет.-алкиллитием или трет.-алкилмагнийгалогенидом и уменьшающее скорость этой вторичной реакции.

Фенок сильные радикалы, содержащие в обоих орто- и и<яр<я-положениях третичные алкильные группы, мономерны и не проявляют тенденции к образованию

Триалкилфенолы, особенно содержащие третичные алкильные за-

К реакции элиминирования наиболее склонны третичные алкилгалогениды, в которых активированные атомы водорода доступнее, чем атом углерода, связанный с атомом галогена. По склонности к реакции отщепления алкилгалогениды располагаются в ряд:

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-иоиами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в (3-положении, хотя в присутствии Cul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты иэпок-сиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогениды, но не с первичными алкилга-логенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору CH3SOCH2~ в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом Методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (КС = С)зА1 [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной

Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгало-генидов, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогениды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галоге-нидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. Реакция применима также к активированным арилгалоге-нидам (таким, как 2,4-динитрохлоробензол, см. т. 3, гл. 13), эпоксидам [167] и активированным олефинам, например акрило-нитрилу:

Третичные алкилгалогениды часто дают алкены, которые в условиях восстановления подвергаются гидроборированию; при об-

тор: субстрат = 1:10, стехиометрическое количество алкили-рующего агента, 50%-ный NaOH, проведение реакции без растворителя или в бензоле) [171] дает N-алкилиидолы с высокими выходами. Третичные алкилгалогениды и неактивированные ароматические галогениды (например, бромбензол) не реагируют с индолом. Отмечено [169], что в случае метилиодида необходимо использовать эквимольные количества катализатора (ТБАГС). Реакцию ведут обычно при комнатной температуре, но в случае n-бромнитробензола реакционную смесь приходится кипятить. Помимо N-алкилиндолов иногда образуются 1,3-диалкилиндолы, а также 1,3-диалкил-1,4-дигндрохинолин:

Третичные алкилгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов ^д^-типа, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), N-метилпирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достигаются в ТГФ или ДМЭ. В табл. 6.2. приведены некоторые типичные примеры алкилирования ацетиленид ов натрия и лития.

Наиболее важной особенностью алифатического ион-радикального замещения является возможность замещения у третичного атома углерода. Известно (см. гл. 9), что третичные алкилгалогениды инертны в реакциях 5V2 и вместо этого подвергаются элиминированию по механизму Е2. Однако третичный гаяр<я-нитрокумилхлорид п-1ЧО2СбН4С(СНз)2С1 и его производные легко взаимодействуют с самыми разнообразными нуклеофильными агентами по 5^1 -механизму:

Нитрилы обычно получают из алкилгалогенидов и цианидов натрия или калия. Для этой цели пригодны только первичные и вторичные алкилгалогениды. Третичные алкилгалогениды не образуют нитрилов при взаимодействии с цианид-ионом, а подвергаются элиминированию Е2 с образованием алкенов.

Третичные алкилгалогениды подвергаются элиминированию вод действием нитрит-иона и не образуют нитросоединений. Эфиры а-хлор- или а-бромз амещенных кислот гладко превращаются в эфиры а-нитрозамещенных кислот с выходом 60%-80% при взаимодействин с нитритом натрия в ДМФА или ДМСО.

Третичные алкилгалогениды образуют с хлоридом алюминия комплексы, которые быстро ионизуются с образованием катиона. Затем этот катион атакует бензольное кольцо. Потеря протона промежуточным а-комплексом снова приводит к реароматизации.

К реакции элиминирования наиболее склонны третичные алкилгалогениды, в которых активированные атомы водорода доступнее, чем атом углерода, связанный с атомом галогена. По склонности к реакции отщепления алкилгалогенидЕл располагаются я ряд:




Трубчатых реакторах Трудность выделения Трудностями возникающими Трудности представляет Трудности вследствие Технического хлористого Технического перевооружения Технического прогресса Техническую литературу

-
Яндекс.Метрика