Главная --> Справочник терминов


Третичные ароматические Полимеры с концевыми меркаптанными группами получаются при обработке живых полимеров серой, тиоокисями и циклическими дисульфидами [11]. Третичные аминогруппы образуются при реакции живых полимеров с п-диметиламинобензальдегидом [11]. Полимер с концевыми вторичными аминогруппами был получен при реакции живого полимера с основаниями Шиффа [18].

Аниониты содержат подвижные ионогенные группы основного характера: аммониевые, сульфо-ниевые, фосфониевые и другие — сильноосновный анионит, и первичные, вторичные, третичные аминогруппы и другие — слабоосновный.

Если присоединение происходит по реакциям (2а) и (26), в структуре резита появляются вторичные или третичные аминогруппы. Результаты элементарного анализа азотсодержащих продуктов поликонденсации новолака с гексаметилентетрамином подтверждают возможность образования такой структуры.

Введение нитрозогруппы в ароматические соединения путем непосредственного замещения водородного атома возможно для производных, содержащих гидроксильные или третичные аминогруппы. В случае производных бензола нитрозогруппа почти всегда вступает в пара- и лишь иногда в орто-положение к ОН- или NR2-rpynne.

-азот пиррольного кольца не подвергается нитрозированию [59, 60, 92 — 95]. Хотя на третичные аминогруппы азотистая кислота тоже не действует, но в этом случае приходится видоизменять обычный способ выделения азидов вследствие основности молекулы. В алифатическом и бензольном ряду не были достигнуты положительные результаты [88], ио с гетероциклическими соединениями, в которых третичная аминогруппа входит в состав кольца, были успешно проведены многочисленные реакции перегруппировки. Например, из эфира 6-метилникотиновой кислоты получается 2-метил-5-аминопиридин с выходом 63°/0 [96].

щих третичные аминогруппы Использование реакции цианме-

содержащих гидроксильные или третичные аминогруппы. В случае про-

Методы получения метилированных полисахаридов [15—19] и их применение для анализа описаны выше (см. разд. 26.3.2.1). Частично метилированные производные сшитых декстранов (например, сефадекса) используют в качестве носителей для гель-фильтрации и ионообменной хроматографии в неводных раство- • pax. Карбоксиалкильные производные полисахаридов получают реакцией их простых алкиловых эфиров с монохлоруксусной кислотой [228]. Эти производные (например, карбоксиметилцеллю-лозу) применяют в качестве ионообменных материалов; введение таких групп используют как способ активации гидроксильных групп полисахаридов для облегчения реакций, например, с тио-нилхлоридом (синтез реакционноспособных хлорангидридов) или этилхлорформиатом (при которой в конечном счете образуется оксид [230]); продукты этих реакций применяются для иммобилизации биологических макромолекул. Получены алкиламинопро-изводные и алкиламиноалкиловые простые эфиры полисахаридов; их применяют в качестве ионообменных смол (например, диметил-аминоэтилсефадекс) и носителей для электрофореза и иммуно-электрофореза (гели диэтиламиноэтилагарозы). Обработка полисахаридов, содержащих третичные аминогруппы, эпихлоргидрином [231] приводит к продукту, имеющему боковые цепи с реакционно-способной эпоксигруппой и используемому для получения сшитых Полисахаридов или нерастворимых биологически активных макро-

Катеониты содержат обычно такие активные кислотные группы, как сульфо- и карбоксильные группы; кислотные группы фосфорной кислоты используют значительно реже. Аниониты прежде всего содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, однако в них могут входить и четвертичные полимерные аммонийные основания. Обычно иониты получают из полимерных материа-

Ионообменными смолами называют синтетические органические полимеры (полиэлектролиты), нерастворимые в воде и органических растворителях, способные обменивать свои подвижные ионы при контакте с растворами полиэлектролитов. Ионообменные смолы (иониты) * разделяются на катионообменные (ка-тиониты), содержащие кислотные группы (карбоксильные, суль-фогруппы и др.), анионообменные (аниониты), имеющие основные группы (первичные, вторичные или третичные аминогруппы и др.), и амфотерные (амфолиты), содержащие одновременно кислотные и основные группы.

[—PR3) и сульфониевые (—SR3) группы. Они взаимодействуют : анионами солей в нейтральной, кислой и слабощелочной сре-lax. Слабоосновные аниониты, содержащие первичные, вторичные 1ли третичные аминогруппы, вступают в реакцию только в кис-шх средах.

В последнее время усиленно изучались ароматические соединения лития. Джиль-ману удалось с помощью бутиллнтия ввести металл в большое число ароматических соединений, например в ариловые эфиры, в первичные, вторичные и третичные ароматические амины и т. д. Литий вступает в ароматическое ядро большей частью в орто-положение к группе, содержащей гетероатом:

Действие азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные ароматические амины.

21.8. Напишите уравнения реакций действия азотистой кислоты на следующие вторичные и третичные ароматические амины х: а*) этиланилин; б) бензилфениламин; в*) диэтиланилин; г) метилэтиланилин. Назовите продукты реакций. В чем особенность действия азотистой кислоты на третичные жирно-ароматические амины сравнительно с третичными аминами жирного ряда?

Нитрозоний-катион является слабым электрофильным агентом, и нитрозированию подвергаются фенолы и третичные ароматические амины (см. практические работы).

акция 12-50); следовательно, реакция ограничивается обычно фенолами и третичными ароматическими аминами. Но тем не менее С-нитрозирование вторичных ароматических аминов можно осуществить двумя путями. Получаемое в начале N-нит-розосоединение можно перегруппировать в С-нитрозопродукт (перегруппировка Фишера — Хеппа, реакция 11-35) или при обработке еще 1 молем азотистой кислоты можно получить М,С-динитрозосоединение. Механизм этой реакции исследован не так подробно, как механизм предыдущей [116]. В некоторых случаях атакующей частицей является NO+, но в других это, по-видимому, NOC1, NOBr, N2O3 и т. д., каждая из которых представляет собой носитель NO+. NOC1 и NOBr получаются в обычном процессе приготовления азотистой кислоты действием НС1 или НВг на нитрит натрия. Для нитрозирования необходимо использовать активные субстраты, так как NO+ намного менее реакционноспособен, чем М0г+. Кинетические исследования показывают, что NO+ по крайней мере в 1014 раз менее активен, чем NO2+ [117]. Следствием относительно высокой устойчивости NO+ является то, что эти частицы легко отщепляются от аренониевых ионов; при этом &_! соизмерима с k2 (разд. 11.1), и поэтому наблюдаются изотопные эффекты [118]. Для фенолов имеются доказательства того, что нитрози-рование может вначале затрагивать группу ОН, после чего образующийся нитритный эфир перегруппировывается в С-нитрозопродукт [119]. о/эго-Замещенные третичные ароматические амины обычно не взаимодействуют с азотистой кислотой, вероятно, из-за того, что орто-заместитель препятствует достижению планарности диалкиламино-группы, без чего ароматическое кольцо не активируется. Это пример стерического подавления резонанса (т. 1, разд. 2.6). OS, I, 214,411, 511; 11,223; IV, 247.

Ароматические-амины, в которых, как в анилине, толуидинах и нафтиламинах, азот аминогруппы соединен только с одним ароматическим радикалом, являются первичными аминами; вторичные и третичные ароматические амины содержат в соединении с азотом соответственно два или три радикала, причем такие амины могут быть двух типов:

Третичные ароматические амины, в отличие от третичных аминов жирного ряда (стр. 274), взаимодействуют с азотистой кислотой. Третичная аминогруппа проявляет себя как заместитель I рода, поэтому остаток азотистой кислоты — нитрозогруппа — легко замещает водород в бензольном ядре в «ара-положении к аминогруппе

249. Вторичные и третичные амины. Анилин содержит аминогруппу NH2, яляясь, таким образом, первичным амином. Существуют вторичные и третичные ароматические амины, примерами которых могут служить кристаллические дифениламин и трифениламин (C6H5)3N:

21.19 С-Нитрозосоединения. — Третичные ароматические амины в противоположность третичным аминам жирного ряда легко реагируют с азотистой кислотой, причем нитрозогруппа вступает в ядро с образованием С-нитрозосоединений:

никеля. В этих условиях вторичные и третичные амины и продукты дезампнпрования не образуются. Вторичные и третичные ароматические амины можно гидрировать с помощью никеля Ренея. При гидрировании первичных ненасыщенных аминов в присутствии металлов платиновой группы с добавлением концентрированной соляной кислоты получаются преимущественно первичные анишл

Первичные^ вторичные и: третичные ароматические амины, а также фенолы § со свободными орто- и (или) пара-положениями легко родаштруются роданом (SGN)2.-




Трубопроводного транспорта Технического цианистого Трудностей связанных Трудности связанные Трудоемкость изготовления Твердости пластмасс Технического препарата Технического совещания Технологическая инструкция

-