|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичные гидроперекиси Реакция Вильямсона, открытая в 1850 г., до сих пор представляет собой наилучший общий метод получения как несимметричных, так и симметричных простых эфиров [471]. Реакцию можно проводить и с ароматическими R'; при этом иногда побочно идет С-алкилирование (разд. 10.16). Обычно метод заключается в обработке галогенида алкоголят- или фенолят-ионами, полученными из спирта или фенола. Можно также смешивать галогенид и спирт или фенол непосредственно с твердым КОН в диметилсульфоксиде [472] или с HgO и HBF4 в дихлорометане [473]. Для третичных R реакция осложнена элиминированием, а в случае вторичных R получаются низкие выходы. Реакцию можно проводить и с соединениями, содержащими различные функциональные группы. Простые эфиры с одной третичной группой все же можно приготовить обработкой алкилгалогенида или сульфата (реакция 10-16) третичным алкоголят-ионом R'O~, который получают, отщепляя протон от третичного спирта с помощью метил-сульфинил-кар-баниона [474] или третичного алкоголята меди(1) [475]. Ди-трет-бутиловый эфир с высоким выходом получен в результате непосредственной атаки грет-бутилового спирта на трет-бутил-катион (при —80 °С в SOaCIF) [476]. Вообще синтез ди-трег-алкильных эфиров сопряжен со значительными трудностями, но при обработке третичного галогенида Ag2CO3 или Ag2O [477] они получаются с выходами от низких до средних. Активные галогениды, такие, как АгзСХ, могут непосредственно реагировать со спиртом; при этом нет необходимости в более сильном нуклеофиле — алкоголят-ионе [478]. Даже третичные галогениды вступают в эту реакцию, и элиминирования не наблюдается [479]. Конечно, в этих случаях реакции протекают по механизму SN!. Обработка грет-бутилгалогенидов фенолами и амином, таким, как пиридин [480], дает арил-грет-бутиловые эфиры. Алкилариловые эфиры можно получить из алкилгалоге-нидов при действии арилацетата (вместо фенола) в присутствии карбоната калия и краун-эфира [481]. геж-Дигалогениды взаимодействуют с алкоголятами, давая ацетали, а из 1,1,1-три-галогенидов образуются ортоэфиры [482]. Как алкилариловые, так и диалкиловые эфиры могут быть с успехом синтезированы при использовании межфазных катализаторов (разд. 10.15) [483]. Соли сульфоновых кислот можно приготовить обработкой первичных или вторичных галогенидов сульфит-ионом (обзор см. [653]). В этой реакции были использованы даже третичные галогениды, хотя выходы при этом невелики. Эпоксиды при взаимодействии с бисульфитом дают р-гидроксисульфоновые кислоты [654]. Рассматриваемая реакция представляет собой важный способ увеличения длины углеродной цепи на один атом, так как нитрилы легко гидролизуются до карбоновых кислот (т. 3, реакция 16-5). Цианид-ион представляет собой амбидентный нук-леофил, поэтому побочно могут образовываться изонитрилы. Если же желательно получить изонитрилы, то их можно сделать основными продуктами при использовании цианидов серебра или меди(1) [1268] (разд. 10.17). Винилбромиды превращаются в винилцианиды при действии CuCN [1269], смешанного цианида «NaCu(CN)2», получаемого из цианидов натрия и меди [1270], цианида калия в присутствии краун-эфира и комплекса палладия (0) [1271], цианида калия в присутствии катализатора на основе никеля (0) [1272] или K4Ni2(CN)6 [1273]. Третичные галогениды можно превратить в соответствующие нитрилы при обработке триметилсилилцианидом в присутствии каталитических количеств ЗпСЦ: КзСС1 + Ме351СЙ->-R3CCN [1274J. Не удивительно, что только третичные галогениды дают удовлетворительные результаты; в случае вторичных алкилгалогенидов образуются главным образом продукты перегруппировки. Аналогичная реакция происходит и с алканами, имеющими третичный атом водорода, например [1290]: Наиболее легко подвергаются элиминированию третичные галогениды. Элиминирование хлоридов, бромидов и иодидов Обмен на галоген гидроксильной грушш в сильно разветвленных первичных спиртах и во вторичных спиртах с третичным атомом водорода в соположении под действием галогеноводорода может легко вызвать перегруппировку углеродной цепн. В этом случае образуются преимущественно третичные галогениды; например, из неопентилоиого спирта в качестве главного продукта реакции получается пгрет-амил-бромид: Первичные галогениды получаются только из самого этилена (этилгалогениды); гомологи этилена, как это видно из приведенных уравнений, превращаются во вторичные или третичные галогениды. Наиболее легко присоединяют галоидоводород те гомологи этилена, которые имеют разветвление у двойной связи (и из которых, следовательно, образуются третичные галогениды). По легкости присоединения к непредельным соединениям га-лоидоводороды располагаются -в следующий ряд: Этот синтез имеет ценность только для первичных или вторичных галогенидов, так как третичные галогениды, способные дегидрога-логенироваться, либо не образуют нитрилов, либо дают нитрилы с низкими выходами. Как отмечалось в гл. 4 «Спирты», разд. А.2, реакционная способность галоген ид-ионов уменьшается в. ряду. В реакциях же с участим вторичных иодидов и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбениевого иона и взаимодействие их с нитритом серебра в эфире происходит главным образом по SN!-механизму, в связи с чем выход нитросоедн-яен'ня составляет лишь ~15%. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины и эфиры азотистой кислоты. Пространственные затруднения 5м2-реакцни, обусловленные строением субстрата, также могут способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды при действии сильных оснований реагируют нск.лючительно с отщеплеиием галогс-новодорода, поскольку атака реагента происходит на периферии Третичные гидроперекиси, которые часто применяются в качестве инициатора, распадаются по схеме Для получения высокого выхода гидроперекисей по этому способу необходимо вести реакцию при низкой температуре (до —70°С), применять разбавленные (~0,5 н.) растворы реактива Гриньяра, добавлять их постепенно в течение 40—80 мин. Ввиду обратимости реакции присоединения кислорода необходимо также поддерживать высокую концентрацию его в растворе для предотвращения вторичных реакций, ведущих к образованию спиртов. Таким путем были синтезированы гидроперекиси из следующих исходных веществ: трег-бутилхлорида (выход 86%), трег-амилхлорида (92%), 2-октилхлорида (91%), н-бутил-хлорида (57%), этилхлорида (57%) и этилбромида (28%). Как видно, и в данном случае третичные гидроперекиси получаются Рихе, Шмитц и Дитрих96 показали, что первичные, вторичные и третичные гидроперекиси могут быть легко идентифицированы путем перевода в кристаллические производные при действии на них хлористого N-метил-б, 8-динитрохинолиния: гидроперекиси (10%). В связи с этим следует отметить, что скорость аутоокисления олефинов зависит от их строения145. Третичные гидроперекиси, по-видимому, значительно более стабильны в условиях аутоокисления, чем их первичные и вторичные изомеры. В соответствии с обычным направлением. атаки кислорода на третичный углеродный атом при окислении циклоалкилбензо-лов был получен 1-гидроперокси-1-фенилциклогексан65. Интересно, что в случае, если кольцо циклогексила не присоединено непосредственно к ароматическому кольцу, как в 1-циклогексил-1-фенилэтане и а, а-дициклогексилтолуоле, образуются не только третичные гидроперекиси, но ц. соединения, содержащие вторичные гиДроперекмсные группы в цнклогесановом кольце 66. Для получения высокого выхода гидроперекисей по этому способу необходимо вести реакцию при низкой температуре (до —70°С), применять разбавленные (~0,5 н.) растворы реактива Гриньяра, добавлять их постепенно в течение 40—80 мин. Ввиду обратимости реакции присоединения кислорода необходимо также поддерживать высокую концентрацию его в растворе для предотвращения вторичных реакций, ведущих к образованию спиртов. Таким путем были синтезированы гидроперекиси из следующих исходных веществ: rper-бутилхлорида (выход 86%), трег-амилхлорида (92%), 2-октилхлорида (91%), н-бутил-хлорида (57%), этилхлорида (57%) и этилбромида (28%). Как видно, и в данном случае третичные гидроперекиси получаются Рихе, Шмитц и Дитрих96 показали, что первичные, вторичные и третичные гидроперекиси могут быть легко идентифицированы путем перевода в кристаллические производные при действии на них хлористого N-метил-б, 8-динитрохинолиния: гидроперекиси (10%). В связи с этим следует отметить, что скорость аутоокисления олефинов зависит от их строения145. Третичные гидроперекиси, по-видимому, значительно более стабильны в условиях аутоокисления, чем их первичные и вторичные изомеры. В соответствии с обычным направлением. атаки кислорода на третичный углеродный атом при окислении циклоалкилбензо-лов был получен 1-гидроперокси-1-фенилциклогексан65. Интересно, что в случае, если кольцо циклогексила не присоединено непосредственно к ароматическому кольцу, как в 1-циклогексил-1-фенилэтане и а, а-дициклогексилтолуоле, образуются не только третичные гидроперекиси, но ц. соединения, содержащие вторичные гиДроперекмсные группы в цнклогесановом кольце 66. пторичные --- кетоны. Так, из тетралина образуется а-тетралон, из этил-бензола—ацетофенон. Третичные гидроперекиси не могут дегидратироваться, так как у них отсутствует атом водорода у «-углеродного атома. Однако образование основной массы продуктов распада гидроперекисей лучше всего можно объяснить, исходя из предположения о разрыве связи кислород- кислород  Трудностью получения Трудностями обусловленными Трудности определения Трудности возникающие Твердофазной полимеризации Технического кислорода Тщательном исследовании Техническом отношении Технологические особенности |
- |
Навигация