|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичные нитросоединения Как мы уже выяснили, самые устойчивые карбокатионы третичной структуры, а самые неустойчивые - первичные. Это означает, что легче и быстрее всего будут образовываться третичные карбокатионы, Как мы уже. выяснили, самые устойчивые карбокатионы третичной структуры, а самые неустойчивые первичные. Это означает, что легче и быстрее всего будут образовьшаться третичные карбокатионы, заряженных групп типа СОО~ легко объяснить эффектом поля (естественно, что отрицательно заряженные группы обладают электронодонорными свойствами), поскольку между группой и ароматическим кольцом нет резонансного взаимодействия. Влияние алкильных групп можно объяснить аналогично, но дополнительно, несмотря на отсутствие неподеленной пары электронов, можно нарисовать канонические формы. Конечно, они представляют собой гиперконъюгационные формы типа Е. Этот эффект, так же как и эффект поля, должен приводить к активации и орто — пара-ориентации, поэтому невозможно сказать, каков вклад каждого из эффектов в общий результат. Существует и другое объяснение влияния алкильных групп (которое учитывает как эффект поля, так и гиперконъюгацию), которое состоит в следующем. Канонические формы для орто-и napa-замещенных аренониевых ионов (для Z = R) включают третичные карбокатионы (А и Б), поэтому эти ионы более стабильны, чем жега-замещенные, все канонические формы для которых (а также для иона 1) представляют собой вторичные карбокатионы. По своей активирующей способности алкильные группы обычно соответствуют ряду Бейкера — Натана (см. т. 1, гл. 2, разд. «Гиперконъюгация»), но это соблюдается не всегда [42]. Циклопропильная группа оказывает сильное активирующее воздействие: циклопропилбензол можно бромировать при —75 °С и нитровать при — 50 °С [43]. Ранее упоминалось (см. т. 1, разд. 5.2), что устойчивые третичные карбокатионы можно получить в растворе при очень низких температурах. Изучение спектров ЯМР показало, что при нагревании этих растворов происходит быстрая миграция гидрид-иона или алкильной группы и образуется равновесная вание равновесной смеси в случае 1-адамантил-катиона (17) не наблюдается даже при 130 °С [28], хотя линейные (например, 5++5') и циклические третичные карбокатионы претерпевают такие превращения при О °С и ниже. На основании этих и других данных был сделан вывод, что 1,2-сдвиг водорода или метила протекает гладко тогда, когда вакантная р-орби-таль углерода, несущего положительный заряд, и 5р3-орбиталь углерода, несущего мигрирующую группу, копланарны [28], что невозможно для 17. Как объяснить появление 2-хлор-2-метилбутана в последней реакции? Этот продукт получается в результате комбинации нескольких факторов. Во-первых, карбокатионы представляют собой частицы с очень высокой энергией; во-вторых, существует большая разница в содержании энергии между первичными, вторичными и третичными карбокатионами — третичные карбокатионы более стабильны, чем вторичные, а первичные наименее легче и быстрее всего будут образовываться третичные карбокатионы, 3. Поскольку в реакции алкилирования промежуточно образуются карбениевые ионы (или комплексы их с катализатором). имеет место характерная для карбениевых ионов изомеризация первичных во вторичные или третичные карбокатионы, например: По этой причине третичные карбокатионы часто образуются при генерировании первичных или вторичных, а при протониро-вании алкенов возникают карбокатионы с максимальным числом алкильных групп при карбениевом центре (см разд 1231, правило Марковникова) Большей стабильностью обладают третичные карбокатионы, поэтому процесс перегруппировки в основном направлен на образование разветвленных алканов. Действие сильных кислот на разветвленные алкены, способные образовывать третичные карбокатионы, вызывает их олигомериза-цию и полимеризацию (см. с. 119). В зависимости от того, находится ли нитрогруппа у первичного, вторичного или третичного атома углерода, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения: Однако только третичные нитросоединения индифферентны к действию растворов щелочей, тогда как первичные и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если же применять спиртовый раствор едкого натра, то выпадают твердые натриевые соли. Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Первичные и вторичные нитросоединения могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нитрогруппы: Легко убедиться, что третичные нитросоединения не способны к таким изомеризациям. Первое из этих соединений еще растворимо в щелочах. Третичные нитросоединения в тех же условиях с бромом не взаимодействуют; это свидетельствует о том, что активирующее влияние нитрогруппы распространяется лишь на соседние с ней атомы водорода. Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют. В качественном и количественном анализе нитросоединений одной из важнейших реакций является восстановление в амины. Эту реакцию дают все нитросоединения. Первичные и вторичные нитро-соединения жирного ряда обладают также свойствами С—Н-кис-лот. Третичные нитросоединения жирного ряда и ароматические нитросоединения этих реакций не дают. Такай подвижность атомов водорода позволяет первичным и вторичным нитросоединениям (третичные Нитросоединения этими свон- Эти реакции служат качественной пробой на первичные и вторичные нитросоединения. Третичные нитросоединения алифатического ряда с HNO2 не реагируют. Третичные нитросоединения дают тиолы (RNO2—>-RSH) при действии серы или сульфида натрия с последующей обработкой амальгамированным алюминием [617]. 14.16. Четыре изомера. Один из них — 2-метил-2-нитропропан, как и все третичные нитросоединения, не реагирует со щелочью. Третичные нитросоединения, не имеющие подвижного а-водо-родного атома, в эти реакции не вступают.  Трудность выделения Трудностями возникающими Трудности представляет Трудности вследствие Технического хлористого Технического перевооружения Технического прогресса Техническую литературу Технологические показатели |
- |
Навигация