|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичные вторичные Действием диметилсульфата на различные третичные основания [356, 360, 364] приготовлен большой ряд четвертичных аммониевых соединений. Иногда [365] эта реакция идет в тех случаях, когда йодистый метил совсем не дает четвертичных аммониевых оснований или образует их с трудом. То же самое можно сказать о метилировании слабых оснований — дифениламина [366] и дифенилметиламина. При совместном нагревании диметилсулъфата и аминов в щелочном растворе происходит только метилирование, но в отсутствие щелочи, кроме того, сульфируется [367] одно кольцо. Эта необычная реакция представлена следующей- схемой: ' •' Третичные основания, особенно пиридни, образуют с хлорантидридами: кисло* продукты присоединения, которые уже при низких температурах являются эффективными ацилирувдщими средствами. При добавлении пиридина к хлорангидриду и последующем разбавлении небольшим количеством воды получаются ангидриды кислог о хорошими выходами [770]. Нитрование ароматических соединений тетранитрометаном ведут в щэлочна среде, например в растворе пиридина [108, 109]. По этому способу из ди и диэтил-га-толуидипа, а также из n-крезола с высоким выходом получаются монони производные [110]. Реакция протекает гладко при охлаждении льдом, тогда как иагревании на водяной бане третичные основания дезалкилнруются и перехо в М-нитросоединения [111]. В таких условиях тетранптромстапомъ ацетоновом раство можно нитровать в р-положение даже ароматические пропенильные производив! как, например, о-анетол, изосафрол и афиры изоэвгвнола, с сохранением двойноШ Как правилот несколько болев однородно протекает алкилированив первичных ароматических аминов. Так, из хлористого бензила и анилина (4 моль) в присутствия, 1,25 моль NaHC08 можно получить N-бензиданилин [439] свьгходом до95%; при межь- '-шем избытке анилина н в этом случае преимущественно образуются третичные,' основания. Важнейшая модификация этой реакции—реакция Дёбнера—заключается в замене аммиака пиридином, который берут в некотором избытке, чтобы он служил одновременно и растворителем, и конденсирующим средством. Смесь нагревают 3 часа на водяной бане, затем охлаждают и подкисляют. Лучшие результаты получаются в том случае, если в начале реакции конденсации, когда выделение углекислоты идет особенно энергично, смесь ^агревают на водяной бане, а затем переносят на песчаную баню и нагревают при 110—120°. Кроме аммиака и пиридина, в качестве конденсирующих средств при синтезе Кневенагеля—Дебнера применяют пиперидин, а также изохинолин, хинолин.и другие третичные основания. По-видимому, наиболее эффективным конденсирующим средством является пиперидин, так как при введении в реакционную смесь даже малого его количества выход значительно повышается. В случае применения для синтеза Кневенагеля некоторых аминов происходит перемещение двойной связи в образующейся непредельной кислоте, в результате чего BM6CTQ а, р-ненасыщенной кислоты образуется р, у-ненасыщенная кислота23. Такое действие оказывают в особенности диметиланилин и три-этаноламин. При синтезе Перкина альдегиды взаимодействуют с ангидридами алифатических карбоновых кислот, причем образуются а,(3-ненасыщенные карбоновые кислоты. В качестве оснований, служащих конденсирующими средствами, используются щелочные соли карбоновых кцслот или третичные основания (пиридин). Лучше всего идет реакция с ароматическими альдегидами, она приводит к образованию коричных кислот пиперидин, а также изохинолин, хинолин.и другие третичные основания. Во многих случаях применим метод, предложенный Денинге-ром [486] и Ульманом и Надаи [487], в котором вместо щелочи применяются третичные основания, например диэтиланилин, пиридин или хинолин. Ацилируемое вещество растворяют в 5—10-кратном количестве амина, охлаждают и постепенно добавляют хлораигидрид кислоты. При необходимости продажный пиридин очищают (через дгюйцую соль с хлористым цинком). После выстаивания в течение нескольких часол (6—10 час.) по каплям добавляют холодную разбавленную сорную кислоту. Такимпутем удается очень гладко провести ацетилирование. Прп бенноилировании надо учитывагь, что в качестве побочного продукта неизменно образуется ангидрид бензойной кислоты [см. примечание 35, стр. 623]. Реакция с ангидридами кислот вместо хлорангидридсш большей частью протекает еще проще. Мояшо подвергать совместному на-греианию неразбавленные компоненты как л открытом сосуде, так и и запаянной трубке. Бензойный ангидрид можно даже иногда применять в водном растворе. Таким методом Либермапн и Гизель [488] получали кокаин из икгонина. В качестве добаики в некоторых случаях пригоден боизоат натрия. Алкилсерные соли из этих агентов действуют наименее энергично. Днметил-сульфат, по Ульману 18), при взаимодействии с двумя молекулами первичного амина (в водной суспенсни при встряхивании) дает вторичное основание и метил-сернокислую соль первичного амина по уравнению (5). При нагревании первичного амина с днметилсульфатом до более высокой температуры можно по произволу направлять реакцию в сторону образования преимущественно моно- и дналкнльных производных. Выходы продуктов алкнлирования изменчивы: они выше у гомологов анилина, чем у самого анилина. Третичные основания в неводной среде (например эфирном или бензольном растворе) действием того же алкилирующего средства переводятся в четвертичные аммониевые соли. Роль ангидрида и соли кислоты в этой реакции оценивается различно. Исследователи первоначально считали более вероятным, что ангидрид иужеи лить для водо-отиятия в конденсации, а реакционной молекулой оказывается лить соль жирной кислоты. Более поздние работы разъясняют важное значение ангидрида кислоты и возможность замены соли другими веществами, не имеющими ничего общего с карбоиовыми кислотами и играющими, как и соль кислоты, роль катализаторов в этом процессе конденсации. Такими катализаторами являются третичные основания: пиридин, хинолии и т. п., также щелочнореагирующне соли, например потат. Значение катализаторов—в эиолизации ангидрида кислоты (I), соотв. продукта присоединения (II). Таким образом синтез например коричной кислоты проходит через стадии: e) в пиридиновом растворе (диметиланилин или другие третичные основания; см. т. II ?1). Важными особенностями этой реакции являются ее высокая региоселсктивность (по легкости миграции к кислороду алкильпые группы R располагаются в ряд: третичные ^> вторичные ^> первичные) и высокая стерео-селективность, выражающаяся в сохранении конфигурации атома углерода мигрирующего остатка. Вот как ;>та реакция была использована в синтезе кнльцимицина, где на одной из ключевых стадий необходимо было стерео-специфично получить производное 283, содержащее три асимметрических центра 73. Легкость дегидратации спиртов убывает в ряду аналогично ал-килгалогенидам: третичные > вторичные > первичные. Легкость дегидратации спиртов убывает в ряду аналогично ал-килгалогенидам: третичные > вторичные > первичные. ство из приведенных групп электроноакцепторные. Кэлектроно-донорным группам относятся только группы, несущие формальный отрицательный заряд (да и то не все), атомы с низкой электроотрицательностью, такие, как Si, Mg и т. д., а также алкильные группы. Алкильные группы [35] рассматривают обычно как электронодонорные, однако в последние годы было найдено много примеров, интерпретировать которые можно только исходя из допущения, что по сравнению с водородом алкильные группы ведут себя как электроноакцепторные [36]. С этим допущением согласуется величина электроотрицательности группы СНз, равная 2,472 (соответствующая величина для водорода равна 2,176) (табл. 1.2). Как мы увидим ниже, если алкильная группа соединена с ненасыщенным или трехвалентным атомом .углерода (или другим ненасыщенным атомом), ее поведение наилучшим образом объясняется при допущении ее +/-характера (см., например, разд. 5.2, 5.5, 8.6 и т. 2, разд. 11.3), но когда она связана с насыщенным атомом, объяснение не столь очевидно, и в одних случаях она может вести себя как +/-группа, а в других —как —/-группа (см. также разд. 8.6) [37]. Аналогичным образом очевидно, что эффект поля для алкильных групп, связанных с ненасыщенными системами, уменьшается в ряду третичные, вторичные, первичные, СН3, но этот порядок не всегда соблюдается, если алкильные группы связаны с насыщенными системами. По отношению к водороду дейтерий является электронодонорной группой [38]. При прочих равных условиях sp-гибридизованные атомы обладают большей электроноакцепторной способностью, чем 5р2-атомы, которые в свою очередь обладают большей электроноакцепторной способностью, чем $р3-атомы [39]. Этим объясняется тот факт, что В случае простых алкильных карбокатионов [7] устойчивость уменьшается в ряду третичные>вторичные> первичные. Известно много перегруппировок, при которых первичные или вторичные карбокатионы превращаются в третичные. Простые алкильные катионы неустойчивы в растворах обычных сильных кислот, например в H2SO4, однако исследование этих частиц стало возможным, когда было обнаружено, что многие из них могут сохраняться неопределенно долгое время в растворах смесей фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы. Такие смеси, растворенные обычно в SO2 или SOaCIF, являются самыми сильными из известных кислых растворов и часто называются суперкислотами. Первоначальные эксперименты заключались в присоединении алкилфторидов к SbFs [8]. Простейший карбен СН2, получаемый фотолизом диазометана в жидкой фазе, вообще неселективен (т. 1, разд. 5.12). Генерируемый иными способами СН2, а также другие карбены менее реакционноспособны, причем способность внедрения по связям С — Н уменьшается в ряду третичные>вторичные> первичные [182]. Галогенокарбены внедряются гораздо труднее, хотя описано немало примеров такой реакции [183], в частности необычный пример реакции адамантана: при взаимодействии с дихлорокарбеном в условиях межфазного катализа с хорошим выходом образуется 1-дихлорометиладамантан [184]. Кроме того, получается .1—3% каждого их хлортолуолов, хлор-грег-бутиловый спирт, хлористый метил и ацетон. Применение этого метода к олефинам приводит к образованию аллилхлоридов .с хорошим выходом (Уоллинг, 1961). Реакционная способность аллильных связей С — Н увеличивается в последовательности: третичные>вторичные>пер-вичные. Продукты замещения, образующиеся без перемещения двойной связи, сохраняют свою ^«с-гранс-конфигурацию. Монофункциональные аниониты могут содержать в качестве иотюгенных групп третичные, вторичные, первичные аминогруппы. Они представляют собой четвертичные аммониевые и сульфоние-вые полиосиования. Для одноатомных спиртов легкость дегидратации различна; спирты по их способности к дегидратации можно расположить в следующий ряд: третичные > вторичные > первичные. Так, если в качестве дегидратирующего агента использовать серную кислоту, то требуется меньшая концентрация и (или) более низкая температура для третичных спиртов по сравнению со вторичными, и аналогичным образом дегидратацию вторичных спиртов следует проводить в более мягких условиях, чем первичных спиртов. Действительно, в соответствующих условиях можно дегидратировать только ту спиртовую функцию, которая более подвержена атаке и третичные > вторичные > первичные. Аллилгалогениды, особенно третичные, склонны гидролизоваться по механизму SN1. Если реакция протекает по этому пути, должны проявиться последствия образования карбониевого иона. Действительно, в результате этой реакции образуются олефины (табл. 1) [9]. Кроме того, при аналогичной реакции типа SN1 с бромистым этилом получается почти Легкость замены галогенов гидроксигруппой зависит в значительной степени от природы субстрата, уходящей группы и характера растворителя.-. Если для осуществления нуклеофильного замещения галогена в неактивированных системах требуется использование катализаторов, повышенные температура и давление, то при наличии в субстратах электроноакцепторных заместителей реакция протекает в мягких условиях. Легкость замены галогенов определяется также их анионной устойчивостью и увеличивается от фтора к иоду, а реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы радикала и изменяется в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные.  Технического цианистого Трудностей связанных Трудности связанные Трудоемкость изготовления Твердости пластмасс Технического препарата Технического совещания Технологическая инструкция Технологических аппаратов |
- |
Навигация