Главная --> Справочник терминов


Третичных алкилгалогенидов На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-1!»н, определяющую нуклеофильные свойства атома азота; нук-.к 'фильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-ч\одьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде.

Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.

Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.

Обработка сульфохлоридов аммиаком или аминами — это обычный метод синтеза сульфонамидов. Первичные амины дают N-алкилсульфонамиды, а вторичные — М,М-диалкилсульфон-амиды. Эта реакция служит основой теста Хинсберга, с помощью которого можно различить первичные, вторичные и третичные амины. N-Алкилсульфонамиды, имеющие кислый атом водорода, растворимы в щелочах, а М,М-диалкилсульфонамиды — нет. Поскольку третичные амины обычно не вступают в реакцию, то с ее помощью третичные амины можно отличить от вторичных, а вторичные — от первичных. Однако этот тест ограничен по крайней мере по двум причинам [1385]: 1. Многие N-алкилсульфонамиды, имеющие шесть или более атомов углерода в молекуле, нерастворимы в щелочах, несмотря на наличие кислого водорода [1386], поэтому первичный амин в этой реакции может вести себя как вторичный. 2. Если условия реакции тщательно не соблюдаются, то будет невозможна регенерация третичного амина [1385]. И действительно, тот факт, что этот тест часто успешно применяется для третичных алифатических аминов, обусловлен не тем, что они не взаимодействуют с RSOjCl, а тем, что при смешении реагентов в отношении 1 : 1 реакция приводит к четвертичным сульфонамидным солям RSO2NR3+ Х~, которые гидролизуются до RSO2O- в присутствии водного основания. При использовании иных пропорций или в случае ароматических третичных аминов типа ArNR2 возможны и другие реакции, и тогда тест сводится на нет.

Эфиры третичных алифатических спиртов под действием HCI гладко превращаются в третичные галогониды [7]. -'.'

Ацилирование третичных алифатических аминов под действием хлор ангидрид, кислот с образованием солей триалкиладшгаммония удалось осуществить лишь ив тч давно [572] в присутствии 8ЬС15; при этом действительным ацилирующим агент* следует считагь гексахлорантимоиат карбоксония:

— различие первичных, вторичных и третичных алифатических II 306

Схема 5,2 иллюстрирует использование сверхкислых сред прн исследовании образования карбениевых ионов, их строения и реакций методом Я^Р-спектроскопии. Поведение первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов при растворении в системе FS03H—SbFs—SOa

По отношению к карбонильному центру ацилхлорида пиридин является более реакционно-способным нуклеофилом, чем спирт. В свою очередь, образующийся продукт — нон ацилпиридиния — по отношению к спирту является более реакцшшноспособным, чем первоначальный ацилхлорнд. Поэтому существуют необходимые для нуклеофильного катализа условия и ааилирование спирта с помощью ацилхлорида протекает быстрее в присутствии пиридина, чем в его отсутствии. К данным, подтверждающим этот механизм, принадлежат спектроскопические наблюдения ацетиляиридяцяевого иона [29]. В присутствии более сильных третичных алифатических аминов, например триэтиламина, вступает в действие другой механизм. Показано, что при взаимодействии дейтериро-ванного по кислороду метанола с ацилхлоридом в присутствии триэтил-амина некоторое количество дейтерия вводится в ос-положение к карбонильной группе сложного эфира.

Для третичных алифатических, нитросоединении специфических

На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают простран-стненные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-N in, определяющую куклеофилькые свойства атома азота; нук-и -фильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-< ,>,иьку а пирролидине цепочка из метнленоных групп жестко фиксиронанэ в пространстве, а в днэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподсленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом гла аилгоние

2.1.2. Реакции третичных алкилгалогенидов. Механизм 5д/1 . . 124

2.1.2. Реакции третичных алкилгалогенидов. Механизм SN!

Натриевые еоли карбоновых кислот, включая соли таких стерически затрудненных кислот, как мезитойная, быстро взаимодействуют с первичными или вторичными бромидами или иодидами при комнатной температуре в диполярных апротон-ных растворителях, особенно хорошо в ГМФТА, давая эфиры карбоновых кислот с высокими выходами [561]. Эти реакции идут по механизму $N2. В другом методе используется межфазный катализ [562], и по этому методу хорошие выходы эфи-ров были получены из первичных, вторичных, бензильных, ал-лильных и фенацильных галогенидов [563]. Согласно аналогичному методу, также дающему хорошие выходы, соль карбоновой кислоты смешивают с галогенидом и каталитическим количеством четвертичной аммониевой соли без растворителя [563а]. Еще один метод этерификации карбоновых кислот заключается в обработке их первичными или вторичными галогени-дами в бензоле в присутствии ДБУ (т. 4, реакция 17-14) [564]. В большинстве случаев хорошие выходы сложных эфиров удается получить при применении лишь одного из этих методов. В отсутствие межфазного катализа и в протонных растворителях реакция может быть полезной только для довольно активных галогенидов, таких, как бензильные, алкильные и т. д. (механизм SN!), но не для третичных алкилгалогенидов, так как вместо этерификации происходит элиминирование [565]. Часто используют натриевые соли, но реакция осуществима и с солями калия, серебра, цезия [566] и замещенного аммония. Из галогенозамещенных кислот действием основания можно получить лактоны (см. реакцию 10-24). Чаще всего это удавалось для -у- и б-лактонов, но таким же образом были синтези-

Использовались и другие реагенты [802], например (RO)sPRX [803] и КзРХ2 [804] (получаемые из RsP и Х2), которые дают хорошие выходы первичных (включая неопентилгалогениды), вторичных и третичных алкилгалогенидов без перегруппировок [805], Me2SBr2 [806] (получаемый из Me2S и Вг2) и смесь PPh3 и СС14 [807].

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из Ме3ССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SN!, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164].

соединений Грпньяра, полученных на основе третичных алкилгалогенидов или гало-генароматических соединений, может осуществляться [246] под действием CuBra или AgBr:

Природа основания и растворителя, а также температура реакции должны быть подобраны соответственно субстрату и строению получаемого олеф»на. Так, например, первичные алкилгалогс-ниды склонны к реакциям замещения, и при дейстзии гидроокисей щелочных металлов или алкоголятов образуются главным образом соответствующие эфиры (см. разд Г,2.5.2). Поэтому для получения олефинов применяют «пространственно-затрудненные» основания, например этилднциклогексиламин, или основания, обладающие высоким значением р/С&, как, например, трег-бутилат калия (отщепление проводят при высокой температуре и при известных обстоятельствах в присутствии подходящих растворителей). Дегидрогалогенирование вторичных и третичных алкилгалогенидов протекает в более мягких условиях.

Перегруппировки, часто наблюдающиеся при присоединении галогеноводородов к алкенам и циклоалкенам, снижают синтетические возможности и ценность этой реакции. Более удобный способ получения вторичных и третичных алкилгалогенидов заключается во взаимодействии спиртов с галогеноводородом, тионилхлоридом или комплексом трифенилфосфнна с галогеном или четыреххлористым углеродом, (см. гл. 11).

Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами (одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакциоиноспособный sp-гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом атоме углерода. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществлять под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов.

Среди алкилгалогенидов и алкилсульфонатов скорость реакций SV2 -замещения наиболее высока для метилгалогенидов и метилсульфонатов СН3Х. Последовательное замещение атомов водорода в метальной группе на алкильные группы создает пространственные препятствия для нуклеофильной атаки и вызывает непрерывное уменьшение скорости реакции. Физические свойства алкилгалогенидов представлены в табл. 9.1. В табл. 9.2 приведены значения констант скоростей для реакции различных алкилхлоридов и алкилбромидов с йодидом калия в ацетоне при 50 "С. Из данных, представленных в табл. 9.2, следует, что скорость 5^2 -реакции резко уменьшается при замещении водорода при а-углеродном атоме на алкильную группу в ряду СН3Х > СН3СН2Х ~ СН3СН2СН2Х » (СН3)2СНХ, т.е. при переходе от первичных ко вторичным алкильным радикалам. Для третичных алкилгалогенидов КзСХ из-за стерических препятствий замещение по 5дг2-лгеханизму не происходит. Вместо этого происходит замещение по S^\ -механизму, сопровождаемое Е\-элиминированием (гл. 10). Для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от природы субстрата, нуклеофильного агента, уходящей группы и даже растворителя может реализоваться как 5V2-, так и SV1 -механизм замещения Z в RZ на

Самостоятельную проблему в реакциях элиминирования составляет образование ifuc- и транс-изомерных алкенов. При отщеплении галогеноводорода от вторичных или третичных алкилгалогенидов фактически образуется не два, а три алкена. Так, например, при ?2-элиминировании из 2-бромпентана получаются пентен-1, грлс- и т/?(Знс-пентены-2 наряду с 2-этоксипентаном — продуктом замещения брома на этоксильную группу:




Трудностями обусловленными Трудности определения Трудности возникающие Твердофазной полимеризации Технического кислорода Тщательном исследовании Техническом отношении Технологические особенности Технологических параметрах

-
Яндекс.Метрика