Главная --> Справочник терминов


Третичных галогенидов нитрита и галогенида металла, например TiCl4, в ДМФ [839]; 3) по пирилий-пиридиниевому методу Катрицкого (разд. 10.13) [840], Алкильные группы от вторичных или третичных ароматических аминов можно отщепить действием концентрированной НВг по реакции, аналогичной реакции 10-69, например [841]:

Аминометилирование фенолов, вторичных и третичных ароматических аминов [311], пирролов и индолов проводят обработкой формальдегидом и вторичным амином. Иногда используются и другие альдегиды. Аминометилирование представляет собой частный случай реакции Манниха (т. 3, реакция 16-16) [31 lab

Еще один процесс гидроксилирования, называемый реакцией Эльбса [160], заключается в окислении фенолов в п-дифенолы под действием персульфата калия K2S2O8 в щелочной среде [161]. Окисление первичных, вторичных или третичных ароматических аминов приводит преимущественно или исключительно к орго-производным; если же оба орго-положения заняты, образуется пара-изомер. Реакция с аминами носит название окисления по Бойлэнду— Симсу. Как с фенолами, так и с аминами выходы обычно не превышают 50%. Механизм реакции окончательно не выяснен, но вполне возможно, что он включает атаку кислорода или азота ионом S2O82~ и последующую перегруппировку, приводящую к образованию соответствующих продуктов [162].

зотриалкиламмония RaN—NO, который легко распадается по связи С—N с образованием сравнительно сложной смеси продуктов. В случае третичных ароматических аминов, таких как, например, N-диалкиланилины, атаке может подвергаться активированное ароматическое кольцо (ср. стр. 144): в результате образуется С-нитрозосоединение:

В растворе при 80 — 120° С они гладко разлагаются с образованием азота и третичных ароматических радикалов:

Из третичных ароматических аминов удается нитрозироватъ дгшетилачиле ДН.1ТПЛ- и дипропиланилин; дибутил- и диизоамиланилин нитрозироваиию на п< даются [272].

Аналогичным образом ароматические углеводороды можно сульфировать фтор-сульфоновой кислотой, если необходимо — под давлением [168], Для сульфирования терпеаов в качестве сульфирующих агентов иногда применяется пиросульфурпл-хлорид [169], для сульфирования третичных ароматических аминов — тионнл-х.чорид [170].

зотриалкиламмония R3N—NO, который легко распадается по связи С—N с образованием сравнительно сложной смеси продуктов. В случае третичных ароматических аминов, таких как, например, N-диалкиланилины, атаке может подвергаться активированное ароматическое кольцо (ср. стр. 144): в результате образуется С-нитрозосоединение:

11 /нНятрозосоедниения вторичных и третичных ароматических амшюв дают с минеральными кислотами нейтральные соли, имеющие хииоидиую структуру:

2,5-Диметилацетофенон представляет интерес как промежуточный продукт для синтеза третичных ароматических спиртов, арилкетоспиртов и других соединений.

Бутирофенон представляет интерес как продукт для синтеза третичных ароматических спиртов, арилкетоноспиртов и других соединений.

При превращении алкилхлорида в карбокатион 5р3-гибридизо-ванный центральный атом углерода с валентными углами около 109,5° становится 5р2-гибридизованным, для которого предпочтительны углы 120°. В случае третичных галогенидов три достаточно объемные алкильные группы, вынужденные располагаться под тетраэдрическим углом, будут теснить друг друга, создавая напряжение в молекуле (разд. 4.26). Напряжение подобного типа называют тыльным, или В-напряжением (back strain). При ионизации до карбокатиона это. напряжение ослабевает.

Для получения нитропроизводных из первичных или вторичных алкилбромидов или алкилиодидов можно использовать нитрит натрия, хотя этот метод имеет ограниченное применение. Нитрит серебра приводит к нитросоединениям только в том случае, если RX — первичный бромид или иодид. Но во всех случаях важным побочным продуктом являются нитри-тоэфиры (реакция 10-33), которые становятся основным продуктом (по механизму SN!) при обработке нитритом серебра вторичных или третичных галогенидов.

Спирты можно превратить в алкилгалогениды действием ряда реагентов, наиболее распространенными среди которых являются галогеноводородные кислоты НХ и галогенангидриды неорганических кислот, такие, как SOC12 [788], РС15, РС1з, РОСЦ и т. д. [789]. Для получения алкилбромидов обычно применяют НВг, а для алкилиодидов — HI. Эти реагенты часто генерируют in situ из галогенид-ионов и кислот, таких, как фосфорная или серная. При использовании HI иногда происходит восстановление алкилиодида до алкана (реакция 10-77), а если субстрат ненасыщенный, то возможно восстановление двойной связи [790]. Эту реакцию применяют для синтеза первичных, вторичных и третичных галогенидов, однако спирты изобутиль-ного и неопентильного типа часто дают большое количество продуктов перегруппировки. Третичные алкилхлориды легко приготовить при действии концентрированной соляной кислоты, но первичные и вторичные спирты реагируют с НС1 так медленно, что необходимо использовать катализатор, обычно хлорид цинка [791]. Первичные спирты дают хорошие выходы хлоридов при обработке НС1 в ГМФТА [792]. Галогенангидриды неорганических кислот, SOC12, PC13 и т. д. дают первичные, вторичные и третичные алкилхлориды, причем это сопровождается значительно меньшим образованием продуктов перегруппировки, чем при использовании НС1. Эти реагенты часто применяют для синтеза алкилхлоридов. В случае третичных спиртов реакция с РС15 в мягких условиях дает алкилгалогениды с сохранением конфигурации [793].

Восстановление такого типа можно провести с помощью ряда восстановителей [856], среди которых наиболее распространенным является алюмогидрид лития [857]. Этот реагент восстанавливает почти все типы алкилгалогенидов, включая винильные, циклопропильные и галогениды в голове моста [858]. Восстановление алюмодейтеридом лития служит методом введения дейтерия в органические соединения. Еще более энергичным восстановительным агентом является триэтилборгид-рид лития LiEt3BH; считается, что это самый сильный нуклео-фил из всех известных для 5н2-реакций. С помощью этого реагента быстро восстанавливаются первичные, вторичные, аллил-, бензил- и неопентилгалогениды, но не третичные (в этом случае происходит элиминирование) или ароматические галогениды [859]. Другой сильный восстановитель, применимый для реакций с первичными, вторичными, третичными, аллил-, винил-, арил- и неопентилгалогенидами,— это комплекс, образующийся из триметоксиалюмогидрида лития LiAlH(OMe)3 и Cul [860]. Более мягким реагентом является боргидрид натрия, применяемый в диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, ДМФ или сульфолан [861], который при комнатной и более высокой температуре восстанавливает первичные, вторичные и некоторые третичные [862] галогениды с хорошим выходом. Действие этого реагента не затрагивает другие функциональные группы, а именно СООН, COOR, CN, которые восстаналиваются алюмогидридом лития. Среди других восстановителей [863] цинк (совместно с кислотой или основанием), SnCl2, ион хрома(II) [864] либо в виде простых солей хрома (для активных субстратов или г^ж-дигалогенидов [865]), либо в виде комплексов с этилендиамином или этаноламином (для обычных алкилгалогенидов [866]), а также Et3SiH в присутствии А1С13 (применим для первичных, вторичных и третичных галогенидов) [867]. Для восстановления только одного атома галогена в геж-дигалогенидах и 1,1, 1-тригалогенопроиз-водных [870а] применяются следующие реагенты: арсенит натрия в присутствии основания, диэтилфосфонат — триэтиламин [867а], трис(диметил)амид фосфора (Me2N)3P [868], оловоорга-нические гидриды RnSnH4-n [869] (в основном Bu3SnH) [870]. Восстановление можно провести и как каталитическое гидрирование. Для удаления всех атомов галогенов в полигалогени-рованных соединениях (включая атомы галогенов в виниль-ных, аллильных, геминальных положениях и даже в голове моста) можно использовать литий [871] или натрий [872] и трет-бутиловый спирт в тетрагидрофуране. Восстановление пропар-гилгалогенидов часто идет с аллильной перегруппировкой, приводящей к алленам (примеры см. [873]).

Алюминийорганические соединения очень хорошо реагируют с третичными алкилгалогенидами (давая продукты, содержащие четвертичный атом углерода) и бензилгалогенидами при —78 °С [1035]. Эта реакция применима также к аллилгалогени-дам и вторичным и некоторым первичным галогенидам, но при этом реакция идет несколько дней при комнатной температуре (см. также реакцию 10-91)'. Продукты, содержащие четвертичный атом углерода, можно получить и при обработке третичных галогенидов диалкил- или диарилцинком в дихлорометане [1036], тетраметилсиланом и хлоридом алюминия [1037] или ал-килтитановыми реагентами типа RTiCl3 и R2TiCl2 [1038]. Метод

Стерические условия для третичных галогенидов иные. В этом случае галогенид сначала диссоциирует на карбокати-он* и галогенид-анион, а затем промежуточный продукт — кар-

Для увеличения выхода магнийорганических соединений с разветвленным радикалом (из третичных галогенидов и магния) рекомендуется вводить в реакцию с магнием хлориды (а не йодиды или бромиды) и вести реакцию при постоянном охлаждении и перемешивании; например:

Важную роль имеет "природа используемого в синтезе растворителя. Первоначально широко применялся этиловый спирт, но в нем реакция протекала медленно. Такие высококипящие растворители, как этилен гликоль [10], метилцеллозольв [11], тетрагидрофурфу-риловый спирт [12] и диметилформамид [11], хотя-и приводят к некоторому улучшению синтеза, не являются полностью удовлетворительными, поскольку выходы продуктов из вторичных алкилга-логенидов низки, а из третичных галогенидов нитрилы не получаются совсем или образуются с низким выходом. В настоящее время наиболее подходящим растворителем считают диметилсульфоксид 113, 14]. В этом растворителе первичные алкилхлориды быстро ре-.агируют с цианистым натрием, образуя нитрилы с превосходным 'выходом. Вторичные хлориды, например 2-хлорбутан и хлорцикло-пентан, реагируют примерно заЗ ч, давая соответствующие нитрилы с умеренными выходами (65 — 70%). Этот растворитель можно также с успехом применять в случае первичных и вторичных алкилброми-

Реакция Фиикельштейиа нашла применение в основном при получении первичных алкилиодидов из соответствующих хлоридов или бромидов, так как алкилиодиды, как правило, нельзя получить из соответствующих спиртов и йодистого водорода (почему?). В случае вторичных и особенно третичных галогенидов реакция не 'идет. (Попытайтесь объяснить это!)

В некоторых случаях алкилгалогениды можно восстанавливать каталитическим гидрированием [88], однако как правило, алкилгалогениды восстанавливаются значительно труднее арил-, аллил-, или винилгалогенидов. Аиилгалогеннды очень ле!ко восстанавливаются по Розенмунду [уравнение (114)]. Считают, что замещение галогена с помощью алюмогидрида (дейтерида) лития или боргидрида натрия протекает по механизму 5,V2 {схемы (115), (116)} [88—90]. Однако в случае третичных галогенидов установлено, что реакция проходит по типу элиминирования-гидробориро-вания [схема (117)].

В случае третичных галогенидов р-элиминирование обычно проходит по механизму ?1 преимущественно с соблюдением правила Зайцева.




Трудностями возникающими Трудности представляет Трудности вследствие Технического хлористого Технического перевооружения Технического прогресса Техническую литературу Технологические показатели Технологических показателей

-