Главная --> Справочник терминов


Третичных гидроперекисей Метод Мейера имеет препаративное значение только для получения низших первичных нитросоединений; при реакции азотистокислого серебра со вторичными галоидными алкила-ми выход нитросоединений составляет не более 15%, в случае третичных галоидных алкилов образуются практически только эфиры азотистой кислоты:

Возможность применения этого метода ограничена ввиду тенденции вторичных и третичных галоидных алкилов к отщеплению галоидоводорода. Например, при взаимодействии йодистого изопропила с аммиаком при 100° образуется смесь изопропил-амина и пропилена. Аналогично протекает реакция для вторичного йодистого гексила и октила45. При действии аммиака на галоидный циклогексил образуется циклогексен. В литературе не встречается данных о получении циклогексиламина по этому способу. При взаимодействии галоидных соединений с первичными ароматическими аминами склонность к образованию оле-финов выражена значительно слабее и все же при действии циклогексилбромида на ароматические амины получается наряду с циклО'Гексилариламином значительное количество циклогек-сена 46. Олефины образуются также при взаимодействии третичных галоидных алкилов с аммиаком 47. При действии третичных галоидных алкилов на анилин получается незначительнбе количество соответствующих алкиланилинов, причем -основным продуктом реакции и в этом случае является олефин 48.

Тенденция вторичных и третичных галоидных алкилов к образованию олефинов вместо замещения хлора проявляется также у дигалоидозамещенных парафиновых углеводородов. Например, а^-дибром- и дихлорэтан, af5- и ау-дибромпропан нормально реагируют со спиртовым раствором аммиака с образованием соответствующих диаминов, между тем как при действии аммиака при 110° на ^удибромбутан основным продуктом реакции является р-бром-Л -бутен, а ?>у-диаминобутан получается лишь в незначительном количестве 49.

Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и ау-дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из {Зу-дибромбутана и а р-дибр ом пропана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизвод-ного 102.

Реакция галоидных алкилов с комплексом Иоцича, вообгце менее pea к пион неспособным, чем ар ил- и алкилмагнийгалогениды (как это было установлено по реакции его с бензонитршюм [171]), не имеет синтетическою значения, хотя .по некоторым данным [172] при действии третичных галоидных алкилов на комплекс Иоцича могут быть получены с малым выходом диалкил-ацетилены. Гексинилмагниибромид при взаимодействии с трет-бромистым амйлом образует 3,3-ди.метил-4-нонии с выходом всего 3%. При синтезе с более реакционноспособными алкилами продукты реакции получаются с лучшими выходами. Реакция фенилэтинилмагнийбромида с трифеншшюрметаном [160], ди-фенилбромметаиом [160] и et-фурфурилхлоридом [173] приводит к получению соответствующих дизамещенных ацетиленов с более удовлетворительными выходами. При реакции с бромистым ал-лилом образуется 1-фенилпентен-4-ин-1,СЕНБС = ССНйСН = CHS, с выходом 70% [167, 174]; однако, по другим данным, подобный результат может быть получен только при проведении реакции в присутствии катализаторов, подобных хлоридам закисной или окиси ой меди или цианистой меди [168]. Л л кинил магний-бромиды ке реагируют с бромистым аллилом без катализаторов даже при перемешивании в течение 23 дней или при кипячении от двух до двенадцати часов в бензоле или диамиловом эфире. Лучшими катализаторами реакции, дающими высокие выходы еников RC=sCCH2CH — СН2 для амил", бутил-, фенил- и ЕИНИЛЭТИНЙЛ-магнийбромидов, являются хлорная и бромная медь. Октен-1-ин-4 также гладкс образуется из бромистого а лл ял а и пентинил магний-бромида Б присутствии солей закисной меди [142]. Однако даже и этк катализаторы не в состоянии активировать реакцию комплекса Иоцича с галоидными алкилами нормальной реакционной способности [168]. Следует предположить, что несоответствие результатов, полученных в ранее произведенных исследованиях, с новыми данными следует объяснять наличием примесей в маг-ши, который был применен в первоначальных синтезах. Йодистый метилен, взаимодействуя с фенилэтинилмагнийбромидом, образует 1,5-дифенилпентадиин4,4, СВН5С s=CCH2C sCC6HB, с выходом 8% [174]; однако бромистый метилен не вступает в эту реакцию [175]. Подобным образом, с магниевыми и натриевым-и ороизводными ацетиленов не реагируют простые и сложные хлор-метиловые эфиры [175].

ролиз третичных галоидных алкилов, которые при действии воды пре-

Эта реакция идет гладко, собственно говоря, только в случае галоидных производных метана. Уже в случае галоидных производных этана и высших галоидных а л к и л о в, особенно при применении вторичных, а еще в боль-щей степени третичных галоидных алкилов!532, имеет место также и другая реакция, ведущая к образованию э ф и р о в азотистойкислоты

Возможность применения этого метода ограничена ввиду тенденции вторичных и третичных галоидных алкилов к отщеплению галоидоводорода. Например, при взаимодействии йодистого изопропила с аммиаком при 100° образуется смесь изопропил-амина и пропилена. Аналогично протекает реакция для вторичного йодистого гексила и октилак. При действии аммиака на галоидный циклогексил образуется циклогексен. В литературе не встречается данных о получении циклогексиламина по этому способу. При взаимодействии галоидных соединений с первичными ароматическими аминами склонность к образованию оле-финов выражена значительно слабее и все же при действии циклогексилбромида на ароматические амины получается наряду с циклогексилариламином значительное количество циклогек-сена 46. Олефины образуются также при взаимодействии третичных галоидных алкилов с аммиаком 47. При действии третичных галоидных алкилов на анилин получается незначительнее количество соответствующих алкиланилинов, причем основным продуктом реакции и в этом случае является олефин 48.

Тенденция вторичных и третичных галоидных алкилов к образованию олефинов вместо замещения хлора проявляется также у дигалоидозамещенных парафиновых углеводородов. Например, а^-дибром- и дихлорэтан, а.$- и яу-Дибромпропан нормально реагируют со спиртовым раствором аммиака с образованием соответствующих диаминов, между тем как при действии аммиака при 110° на [Зу-дибромбутан основным продуктом реакции является р-бром-А -бутен, а ^т-диаминобутан получается лишь в незначительном количестве49.

Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и ау-дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из fSy-дибромбутана и а^-дибромпро-пана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизвод-ного 102.

Возможность применения этого метода ограничена ввиду тенденции вторичных и третичных галоидных алкилов к отщеплению галоидоводорода. Например, при взаимодействии йодистого изопропила с аммиаком при 100° образуется смесь изопропил-амина и пропилена. Аналогично протекает реакция для вторичного йодистого гексила и октила45. При действии аммиака на галоидный циклогексил образуется циклогексен. В литературе не встречается данных о получении циклогексиламина по этому способу. При взаимодействии галоидных соединений с первичными ароматическими аминами склонность к образованию оле-финов выражена значительно слабее и все же при действии циклогексилбромида на ароматические амины получается наряду с циклогексилариламином значительное количество циклогек-сена 46. Олефины образуются также при взаимодействии третичных галоидных алкилов с аммиаком 47. При действии третичных галоидных алкилов на анилин получается незначительнее количество соответствующих алкиланилинов, причем основным продуктом реакции и в этом случае является олефин 48.

киси. Так, из третичных гидроперекисей (КзС — О — ОН) образу-

70. Т. И. Юрженко, В. А. Пучин, К. С. Григорьева., ДАН, 75, 547 (1950). Об инициирующей активности третичных гидроперекисей и влиянии их на степень полимеризации стирола.

Главный недостаток реакции автоокисления как метода синтеза гидроперекисей заключается в том, что выделение и последующая очистка продуктов затруднительны. Поэтому, по крайней мере для простых первичных, вторичных и третичных гидроперекисей и перекисей, более предпочтительны [58] недавно разработанные гетеролитические методы с использованием трифторацетата серебра. Вторичные алкил-бутилперекиси могут быть получены реакцией пероксимер-курирования алкена [59] с дальнейшей обработкой натрий-боргидридом [60]; последняя реакция, вероятно, имеет радикальную природу [61]. Для получения некоторых метало-органических перекисей и гидроперекисей, вероятно, выгоднее применять гетеролитические методы, применение гидроперекисных комплексов октана [62].

Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с образованием пероксирадикалов ", однако позднейшие исследования реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца12 привели к получению веских данных в пользу возникновения при этом пероксикатионов:

Крите и Дитрих24 нашли, что из многих третичных гидроперекисей при взаимодействии с я-нитробензоилхлоридом в присутствии пиридина могут быть получены кристаллические л-ни-тробензоаты. 1-Метил- и 1-этилциклогексил-, 9-декалил- и гекса-гидроинданилгидроперекиси20 были превращены этим путем в соответствующие сложные эфпры. Декалилгидроперекисьбыла аналогичным образом превращена в другие сложные .эфиры: ацетат, бензоат41 и замещенные бензоаты42'43; 1-метилциклогек-сил-пероксифталат был синтезирован Милсом и Перри23.

Этерефикация третичных гидроперекисей, которая обычно осуществляется действием на них хлорангидридов кислот в присутствии пиридина, как правило, протекает гладко, хотя при действии на трифенилметил-гидроперекись бензонл-хлорндом проходила перегруппировка и получался продукт (С6Н5)2С(ОСбН5)ОСОСбН515. Эта перегруппировка особенно характерна для декалил-9-пероксиэфиров.

С другой стороны, при окислении терпинолена, у которого нет третичного углеродного атома, связанного с водородом, получены продукты, подобные образующимся при распаде третичных гидроперекисей. Это обстоятельство несомненно связано с перегруппировкой двойных связей в промежуточном радикале 108. При фотосенсибилизированном окислении терпинолена в аскаридол-8-гидроперекись также установлено образование в качестве промежуточного продукта 8-гидроперекиси (XVIII) 10Э:

Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с образованием пероксирадикалов ", однако позднейшие исследования реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца12 привели к получению веских данных в пользу возникновения при этом пероксикатионов:

Крите и Дитрих24 нашли, что из многих третичных гидроперекисей при взаимодействии с п-нитробензоилхлоридом в присутствии пиридина могут быть получены кристаллические л-ни-тробензоаты. 1-Метил- и 1-этилциклогексил-, 9-декалил- и гекса-гидроинданилгидроперекиси20 были превращены этим путем в соответствующие сложныеэфпры. Декалилгидроперекисьбыла аналогичным образом превращена в другие сложные .эфиры: ацетат, бензоат41 и замещенные бензоаты42'43; 1-метилциклогек-сил-пероксифталат был синтезирован Милсом и Перри23.

Этерефикация третичных гидроперекисей, которая обычно осуществляется действием на них хлорангндридов кислот в присутствии пиридина, как правило, протекает гладко, хотя при действии на трифенилметил-гидроперекись бензопл-хлорндом проходила перегруппировка и получался продукт (СбН5)2С(ОСбН5)ОСОСбН515. Эта перегруппировка особенно характерна для декалил-9-пероксиэфиров.

С другой стороны, при окислении терпинолена, у которого нет третичного углеродного атома, связанного с водородом, получены продукты, подобные образующимся при распаде третичных гидроперекисей. Это обстоятельство несомненно связано с перегруппировкой двойных связей в промежуточном радикале 108. При фотосенсибилизированном окислении терпинолена в аскаридол-8-гидроперекись также установлено образование в качестве промежуточного продукта 8-гидроперекиси (XVIII) 10Э:




Трудностей связанных Трудности связанные Трудоемкость изготовления Твердости пластмасс Технического препарата Технического совещания Технологическая инструкция Технологических аппаратов Тщательном перемешивании

-