|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичных оснований При относительно низких температурах скорость замещения у третичного атома углерода больше, чем у вторичного и первичного, и соответственно выход третичных нитросоединений выше, чем вторичных и первичных, С повышением температуры выход первичных и вторичных нитросоединений возрастает. Таким образом, изменение температуры реакции обусловливает изменение качественного и количественного состава продуктов нитрования: нитрование 2-метилпропана при 150° приводит к образованию только третичного нитросоединения—2-нитро-2-метилпропана, тогда как при более высокой температуре—при 420°—образуется смесь четырех нитросоединений (см. табл. 2). римая в щелочи часть состоит главным образом из диизоамила. Из нее было выделено около 1 г третичных нитросоединений. 3. Окисление аминов; метод, имеющий общее значение, очень полезный для получения третичных нитросоединений и, по-видимому, пригодный также для синтеза вторичных нитросоединений. Недавно был разработан простой я надежный метод окисления :фег-карбинаминов RR'R"CNHj до соответствующих третичных нитросоединений при температуре 25—30° [39]. Этот' метод, s котрром применяют перманганат калия, обладает тем достоинством, что его можно применять без изменений к большому числу аминов; кроме того, он дает прекрасные выходы чистых третичных нитропэрафинов. Этот метод имеет еще и то преимущество, что исходным м-атериалом служат трет-карбин-амщщ, вещества, которые теперь стали вполне достойными (40]. амина этим реагентом бьцл получен третичный нитрооктан (VII) с выходом 87%, Эмаднс считает, что окисление дерманга-натом грег-карбинаминов до третичных нитросоединений является более подходящим методом синтеза. Для различия первичных, вторичных и третичных нитросоединений можно применять реакцию с азотистой кислотой. Для идентификации отдельные соединения в большинстве случаев восстанавливают до пер-ьичных аминов, из которых простейшими способами можно получить кристаллические производные. существенно отличаются от третичных нитросоединений тина римая в щелочи часть состоит главным образом из диизоамила. Из нее было выделено около 1 г третичных нитросоединений. римая в щелочи часть состоит главным образом из диизоамила Из нее было выделено около 1 г третичных нитросоединений Нитрометан без растворителя реагирует с LiAlH4 со взрывом. Восстановление третичных нитросоединений протекает неоднозначно. 2-Нитроспирты, эфиры 2-нитрокарбоновых кислот и некоторые другие соединения, содержащие по соседству с нитро-группой электроноакцепторные заместители, претерпевают под действием тетрагидридоалюмината лития наряду с восстановлением расщепление углеродного скелета: Известны такие характерные реакции для отличия первичных, вторичных и третичных нитросоединений: к щелочному раствору нитросоединения добавляется сначала NaN02, а затем серная кислота. При этом происходит следующее: 3. Путем конденсации п-нитрозопроизводных третичных оснований с фенолами и нафтолами: Некоторое препаративное значение имеет восстановительное деза минирование третичных оснований Манника, которые получают конденсацией с формальдегидом и вторичным алифатическим амином соединений с реакцией неспособной С — Н-свяаыо, Таким образом удается заменить подвижный водород в соединения с подобной С— Н-связыо на метальную группу [479]: идентификации фенолов и сульфокислот. Они могут быть легко получены по^методу Шоттена — Еауманна из сульфохлоридов и фенолов в присутствии щелочей [613J пли третичных оснований [614]. В присутствии пиридина или других третичных оснований, связывающих хлористый водород, реакцию галогенаигидридов с кислотами можно провести в мягких условиях. Этого же можно добиться, используя щелочные соли карбоновых кислот. Таким путем могут быть получены и смешанные ангидриды2'. Применение третичных оснований, таких, как пиридин, хинолин, N,N-диметиланилин, в смеси с РВг3, Р13, РС1э, РОС13 несколько уменьшает долю продукта перегруппировки, но не устраняет ее. Таким образом, галогениды и оксигалогениды фосфора не могут быть рекомендованы в качестве региоселективных и тем более региоспецифических реагентов для замещения спиртовой гидроксильной группы. Эти реагенты следует применять только в наиболее простых случаях, где перегруппировка и изомеризация невозможны. вии третичных оснований. Нуклеофильное присоединение по карбониль- фосфитом в присутствии третичных оснований и последующего Важным следствием механизма AdE2 в случае бромирования несопряженных конформационно подвижных олефинов является образование диаксиального аддукта, по-видимому, вследствие сте-реоэлектронного контроля раскрытия бромониевого иона (уравнение 102). Имеется ряд указаний на то, что образование бромониевого иона в присутствии пиридина и других третичных оснований является, по крайней мере отчасти, обратимым процессом. Производные мезоионной системы (285) получаются при взаимодействии /V-ацилгидразинов R1CON(R)NH2 с фенилселеноизо-цианатом PhN = C = Se в присутствии третичных оснований (с. в.) [118]. Для получения диарилзамещенных этой мезоионной системы (38J; R и R1 = Аг) предложено несколько родственных методов. Действие сероводорода и хлороводорода на 1,3-диарилпропантри-оны (376) приводит к солям 1,2-дитиолия (377) [160], которые получают также из сложных эфиров (378) действием H2S2 или Р48ю (схема 85) [161]. Соли (377; X = С1, С1О4) при действии третичных оснований депротонируются и превращаются в мезоион-ные 1,2-дитиолийолаты-4 (381) (с. в.) [160, 161]. Сходная последовательность превращений (379-*-382-»-381) позволяет получить мезоионный продукт, исходя из производных пропандиона-1,3 (н. в, — с, в.) [161]. По другому способу тетрабром-1,3-дифенил- Охлаждают до —10° 78 г четыреххлористого олова и 180 г сероуглерода и затем приливают по каплям при помошипании смесь 25 г циклогексеиа и 45 г хлорангидрида фенилуксусной кислоты таким образом, чтобы температура не поднималась выше —5°. Дальнейшая обработка, основываясь на прежних; работах Г, Дарзана [1246], состоит в том, что после разложения льдом и соляной кислотой находящийся и сероуглероде первичный продукт подвергается действию третичных оснований. Берге отгоняет сначала сероуглерод, нагреиаст остаток 3—4 часа с 35 г диметиланетлина до 180°, подкисляет соляной кислотой, экстрагирует эфиром, промывает водой и получает, наконец, 19 & кетона с т. кип. 171—176° при 12 мм,  Трудности определения Трудности возникающие Твердофазной полимеризации Технического кислорода Тщательном исследовании Техническом отношении Технологические особенности Технологических параметрах Технологических процессов |
- |
Навигация