|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичных углеродных Как известно, при обработке четвертичных алкиламмоние* вых солей, например R$N+ I~, влажной окисью серебра получаются основные растворы, сравнимые по силе с минеральными щелочами. Это легко понять, поскольку образующееся при этом основание R4H+ "ОН оказывается полностью ионизованным и в отличие от третичных, вторичных и первичных аминов в этом случае нет возможности перехода в неионизованную форму по-схеме: Как известно, при обработке четвертичных алкиламмоние* вых солей, например R4N+ I~, влажной окисью серебра получаются основные растворы, сравнимые по силе с минеральными щелочами. Это легко понять, поскольку образующееся при этом основание R Как показали исследования при комнатной температуре, относительная реакционноспособность третичных, вторичных и первичных водородных атомов по отношению к G1 • составляет 5:4:1 на один атом водорода. Соответствующие значения для Вг- относятся как 200 : 100 : 1. ':• 1X5 = 5. Следовательно, относительные скорости хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов водорода будут 9:8:5. фторидов и третичных (вторичных) алкилхлоридов является реакционной способности третичных, вторичных и первичных водородов, составляющее Относительная устойчивость третичных, вторичных и первичных ал- замещения, обычно получается смесь продуктов. Из чисто статистических соображений можно ожидать замещения шести первичных водородных атомов в пропане на каждые два замещения вторичных водородных атомов. При высоких температурах (>450°С) н-пропилхлорид и изопропилхлорид действительно образуются в отношении 3:1. Однако при низких температурах процесс становится более селективным и атом хлора замещает предпочтительно вторичные водородные атомы. При комнатной температуре вторичные водородные атомы примерно в четыре раза более реакционноспо-собны, чем первичные водородные атомы, к реакции отрыва атомом хлора. При низких температурах наиболее реакционноспособными являются третичные водородные атомы; так, при хлорировании изобутана образуется 36% г/?ег-бутилхлорида и 64% изобутилхло-рида. На основании кинетических данных относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных водородных атомов в алканах при комнатной температуре составляет 5 : 4 ; 1 (на водородный атом). Это отношение парциальных скоростей относительно независимо от строения углеводорода и может быть использовано для расчета соотношения продуктов при монохлорировании различных алканов. Необходимо подчеркнуть, что это отношение скоростей относится только к низкотемпературному хлорированию. По мере повышения температуры отношение приближается к 1:1:1. В таких условиях состав продуктов монохлорирования отвечает ожидаемому на основании статистической атаки атомом хлора. Третичные алкиламины с HNO2 не реагируют. Таким образом, реакция с HNO2 может служить качественной реакцией на алкиламины и использоваться для разделения третичных, вторичных и первичных аминов. Реакция Лейка рта в случае потопов ведет к первичным аминам. В литературе существует определенное мнение, что в случае альдегидов образуются третичные амины или смеси третичных, вторичных и первичных аминов [124]. Недавно было показано, что, пользуясь следующей методикой, ароматические альдегиды легко могут быть превращены н первичные амины: ре-акидю ведут в трехгорлой колбе, снабженной термометром, капельной воронкой JT небольшим дефлегматором. 0,1 моля альдегида прибавляют по цаплям прп встряхивании к 50 г (0,8 моля) формиата аммония (или соответствующему количеству формамид-формиатной смеси, см. выше) при 165°. Температуре реакционной смеси дают подняться до 185-—190° и удерживают ее па этом уровне ко время прибанлеття оставшегося альдегида. Вначале отгоняется некоторое кгыичестпо последнего, но затем реакция идет бея потерь. Отогнанный альдегид собирают и возвращают в реакционную смесь. Прябанление карбонильного соединения занимает 30—40 мин., и в большинстве случаев реакция заканчивается при 185-—190" в течение 3 час., включая время прибавления. Реакционную смесь охлаждают, прибавляют 100 мл концентрированной соляной кнс.юты и к течение двух часов кипятит с обратным холодильником. Затем сильно подщелачивают крепким раствором едкого натра и амин отгоняйте с паром, собирая отгон в соляную кислоту. Раствор выпаривают досуха, осадок подщелачивают концентрированным раг-твором щелочи и амин извлекают. Вытяжку сушат сплавленным едким натром, эфир отгоняют и амин перегоняют. Выходы первичных аминов по этому методу хорошие [125]. Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных радикалов определяет относительные активности третичных, вторичных и первичных С-Н связей в алканах; например, относительные активности вторичных и первичных С-Н связей относятся как 4:1. Ответ. При высоких степенях превращения образовавшиеся макромолекулы (и макрорадикалы) могут подвергаться воздействию подвижных свободных радикалов. Наиболее уязвимой частью макромолекулы являются атомы водорода у третичных углеродных атомов: В качестве исходного парафина можно использовать газовую фракцию нефти, содержащую большое количество углеводородов нормального строения, или тяжелые фракции синтина (смеси синтетических углеводородов). Следует отметить, что в углеводородах с разветвленной цепью атомы водорода при третичных углеродных атомах сравнительно легко замещается на хлор, а не на группу SOsCl. В зависимости от относительного расположения групп R у третичных углеродных атомов могут возникнуть две стереорегулярные структуры полимера: изотактическая структура — все группы 8.3. Напишите структурные формулы изомеров состава: а) С8Ню; б) C8Hi8) содержащих два третичных углеродных атома. Назовите их. В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационную систему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами и двумя типами поливинилизобутилового эфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей. Систематические названия насыщенных алициклических систем, содержащих более одного кольца, образуют с учетом полного числа атомов углерода, входящих в систему, и способа связывания колец между собой. Название системы, включающей только два кольца, которые имеют два или более общих атома, образуют, добавляя префикс «бицикло-» к названию ациклического углеводе* рода, содержащего то же число атомов углерода. Два кольца соединены «мостиком». Этот термин относят к связи, атому или неразветвленной цепи атомов, соединяющих две различные части молекулы. Если мостик представляет собой просто связь, то такую систему часто называют «конденсированной» системой; если же мостик включает один или более атомов, то такую систему относят к «мостиковой» системе. Два третичных атома углерода, соединенные мостиком, называют «головами мостика». Число атомов углерода в каждом из трех мостиков, соединяющих два третичных углеродных атома, помещают в скобки и включают в название углеводорода в нисходящем порядке. Нумерацию начинают от одной из «голов» мостика и ведут по наиболее длинному пути — ко второй «голове» мостика, далее продолжают нумерацию от последнего атома по наиболее длинному непронумерованному пути к первой «голове» мостика и завершают нумерацию по наиболее ко- Для осуществления переходного состояния реакции SN2 накопление объемистых заместителей вблизи центрального углеродного атома является неблагоприятным фактором, так как это затрудняет подход к атому углерода нуклеофильного реагента. Поэтому реакции SN2 предпочтительно реализуются при первичных и вторичных, но не третичных углеродных атомах. Как видно из всего вышеизложенного, при этих способах нитрования сравнительно легко замещаются нитрогруппой атомы водорода, находящиеся у вторичного углеродного атома, а еще легче «третичные» атомы водорода; из атомов водорода, находя^ щихся у вторичных углеродных атомов, легче всего замещаются-те, которые находятся вблизи четвертичного атома углерода167;" Наличие большого числа третичных углеродных атомов в ароматических соединениях, возможно, объясняет их способность к нитрованию, являвшуюся в течение некоторого времени, когда способы нитрования парафинов еще не были найдены, существенным признаком для распознавания ароматических соединений. Разумеется, в случае ароматических углеводородов эта реакция протекает только при применении концентрированной азотной кислоты. Термостабильность ХПП зависит также от содержания хлора [103]. Как и в случае ХПЭ, наиболее легко разлагается полимер с полностью замещенными атомами водорода у третичных углеродных атомов, содержащий около 45% хлора (рис. 2.3). При дальнейшем увеличении содержания хлора термостойкость полимера возрастает, так как замещение водорода на хлор в СН3- и СРЬ-группах уменьшает число подвижных атомов водорода. Позднее было установлено [129, 130], что аминирование ХПЭ происходит в результате замещения атомов хлора у третичных углеродных атомов, так как содержание присоединившегося азота соответствует числу разветвлений в полимерных цепях. Согласно данным ИК-спектроскопии, наиболее существенные изменения в структуре ХПЭ наблюдаются при аминировании первичными аминами— монозтаноламином и бутиламином: R сотрудниками40 дан состав продуктов, полученных при окислении ряда углеводородов такого типа. Хотя промежуточные гидроперекиси не были выделены, положение функциональных групп полученных соединений служит веским доказательством, что атака кислорода направлена преимущественно на один или большее число третичных углеродных атомов. Присутствие в составе продуктов реакции окиси и двуокиси углерода, муравьиной и уксусной кислот и газообразных углеводородов свидетельствует, что в условиях, применявшихся Шаванном, происходили также вторичные реакции окислительной деструкции.  Трудности представляет Трудности вследствие Технического хлористого Технического перевооружения Технического прогресса Техническую литературу Технологические показатели Технологических показателей Технологических специальностей |
- |
Навигация