|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичными галогенидами Тиоэфиры, содержащие р-кетогруппу в алкильной части,, можно превратить в р-дикетоны при обработке третичными фосфинами в щелочной среде [465]. Исходные тиоэфиры получают реакцией тиоловой кислоты с а-галогенокетоном (аналогично реакции 10-26, т. 2). При реакции диазоалканов с третичными фосфинами получаются фосфазины: Химическое поведение фуллеренов определяет наличие напряженных двойных связей и низко лежащих свободных орбита-лей в результате делокализации электронов. Поэтому для них характерны реакции нуклеофильного и радикального присоединения. Для металлоорганической химии важно, что фуллерены, подобно обычным алкенам, образуют л-комплексы с переходными металлами. Первым примером явились комплексы платины7 с Cgo и третичными фосфинами (ri2-C6o)Pt(PPh3)2- Анионную полимеризацию можно инициировать третичными фосфинами или аминами, металлоорганическими соединениями или алкоголятами. Инициирование происходит при нуклеофильной атаке карбонильного углеродного атома: Восстановление гидроперекиснои группы в соединении (XIX) третичными фосфинами приводит к образованию диоксиперекиси (XVIII) 76. Диацил- и диароилперекиси могут быть восстановлены третичными фосфинами ш в соответствующие ангидриды кислот с высоким выходом. Хорнер предположил, что восстановление перекисей этого типа, так же как и алкилперекисей и перекисей эфиров, протекает по ионному механизму: Восстановление гидроперекисной группы в соединении (XIX) третичными фосфинами приводит к образованию диоксиперекиси (XVIII) 76. Диацил- и диароилперекиси могут быть восстановлены третичными фосфинами ш в соответствующие ангидриды кислот с высоким выходом. Хорнер предположил, что восстановление перекисей этого типа, так же как и алкилперекисей и перекисей эфиров, протекает по ионному механизму: Солеобразные изоцианаты (69) и (70) образуются при реакции хлорметилизоциа-ната с третичными фосфинами и третичными аминами [83, 196]: Химическое поведение фуллеренов определяет наличие напряженных двойных связей и низко лежащих свободных орбита-лей в результате делокализации электронов. Поэтому для них характерны реакции нуклеофильного и радикального присоединения. Для металлоорганической химии важно, что фуллерены, подобно обычным алкенам, образуют тг-комплексы с переходными металлами. Первым примером явились комплексы платины7 с Cgo и третичными фосфинами (г]2-С60)Р<:(РРпз)2. в случае вторичных субстратов намного ниже, а с третичными галогенидами эта реакция не идет, так как преобладает элиминирование. Вместо галогенидов можно использовать эфиры серной или сульфоновых кислот. Побочно часто образуются сульфиды (RSR) [613а]. Косвенный метод превращения алкилгало-генидов в тиолы состоит в обработке субстрата тиомочевиной, что дает соль изотиурония, которая расщепляется до тиолов действием щелочи или амина с большой молекулярной массой: Следует, однако, иметь в виду, что изображенные выше карб-анионы, и в особенности ацетиленид-ион, образуются из очень слабых кислот и поэтому являются очень сильными основаниями, так что наряду с реакциями замещения они могут участвовать также и в реакциях отщепления (см. стр. 243). Так, например, реакция с третичными галогенидами вместо алкилирования ведет обычно к образованию олефинов. Следует, однако, иметь в виду, что изображенные выше карб-анионы, и в особенности ацетиленид-ион, образуются из очень слабых кислот и поэтому являются очень сильными основаниями, так что наряду с реакциями замещения они могут участвовать также и в реакциях отщепления (см. стр. 243). Так, например, реакция с третичными галогенидами вместо алкилирования ведет обычно к образованию олефинов. Реакция протекает гладко и выходы, достигаемые с первичными галогенидами, почти количественные. Реакция применима также ко многим вторичным галогенидам с неразветвленными радикалами или к таким, у которых разветвление удалено от галоида. Реакция мало пригодна для сильно разветвленных вторичных галогенидов и вовсе не удается с третичными галогенидами, которые в результате отщепления га-лоидоводорода образуют лишь олефины. Элиминирование является конкурирующей реакцией, и она протекает все в большей степени при переходе от первичных галогенидов к вторичным и третичным. Так, при алкилировании вторичными и третичными галогенидами образуются преимущественно алкены При взаимодействии первичных и вторичных галогенидов с нитритом натрия, например в диметилформамиде1* (растворитель), реакция имеет j>N2-xapaKTep2), причем в случае вторичных галогенидов также образуются преимущественно яитроалканы. Реакцию с третичными галогенидами в этих условиях также не удается сдвинуть в 5к2-область (образуются главным образом олефины). Со вторичными и третичными галогенидами элиминирование преобладает дет проходить реакция с первичными, вторичными и третичными галогенидами. Можно ли Активные галогениды и родственные соединения. Пиридины замещают галогенид-, сульфат- или сульфонат-ионы (З^-реакция) в первичных и вторичных алкилгалогенидах, сульфатах и п-толу-олсульфонатах, образуя соли алкилпиридиния. Йодистый метил и диметилсульфат реагируют с пиридином с выделением тепла; реакции с а-замещенными пиридинами и с другими алкилгалогенидами протекают медленнее, а иногда при нагревании в растворе (например в CH3CN). С третичными галогенидами протекает межмолекулярная реакция отщепления галогеноводорода. Если могут образоваться изомерные олефины, то их соотношение будет зависеть от стерических факторов, так как образование наиболее замещенного олефина (правило Зайцева) более чувствительно к пространственным затруднениям, чем образование менее замещенного олефина (правило Гофмана). При действии пиридина на грет-амилбромид Спирты являются слабыми нуклеофилами и практически не реагируют с галогеналканами по механизму 5^2. Вместе с тем вследствие высокой ионизирующей способности низшие спирты легко реагируют по механизму SNl с аллил- и бензилгалогенидами, а также с третичными галогенидами. Значительно труднее идут эти реакции со вторичными алкил- и цикло-алкилгалогенидами.  Трудности связанные Трудоемкость изготовления Твердости пластмасс Технического препарата Технического совещания Технологическая инструкция Технологических аппаратов Тщательном перемешивании Технологических установках |
- |
Навигация