Главная --> Справочник терминов Третичным радикалом Алкалоиды коры Strychnos и тыквенного кураре. В коре Strychnos содержатся многочисленные индольные алкалоиды, большинство которых имеет характер четвертичных аммониевых солей, а некоторые являются третичными основаниями. Эти же соединения входят в состав тыквенного кураре — яда для стрел, изготовляемого южноамериканскими туземцами из коры Strychnos. Состав тыквенного кураре (называемого так потому, что его часто хранят в сосудах, сделанных из высушенных тыкв) существенно отличается от состава трубочного кураре (и горшечного кураре), физиологически активные компоненты которого являются бичетвертичными диизохинолиновыми соединениями (ср. стр. 1105 и ел.). Lieb. Ann. 185, 192; Linnemann: Lieb. Ann. 161, 179; Anschiitz: Lieb. Апи. 226, 1. — Из хлористого ацетила с третичными основаниями как пиридин, х и но лин см. ст. Wedekind'a: Вег.34, 2070 (1901 г.); Чичибабин: Ж. Р. X. О. 33, 404; СЫ. 1901 г., II, 543 и DRP. 117267 (СЫ. 1901 г., I, 347, Frl. VI, 146). — Из уксуснокислого натрия, хлора и сернистой кислоты см. DRP. 127350. — Из солей уксусной кислоты и хлористой серы см. DRP. 132605.— Из смеси натриевых в кальциевых солей уксусной кислоты и хлористого судьфурила си. ШР. 161882 и добавления к ним 163103, 167304 и 171787.— И з солей уксуснокислого натрия, серы и хлора с». франц. патент 407С46; DPR. 222236. — И з уксуснокислого натрия и четыре х-хл о р истого кремния см. америк. патент 944372. — Из четырехфтори-стого кремния и уксуснокислого натрия см. франц. патент 354742. — О синтетическом получении уксусного ангидрида из кальций-карбида через ацетилен — ацетальдегид — хлористый ацетил см. франц. патент 420316. Реакция с третичными основаниями. Эфиры хлоругольной кислоты, вступая в реакцию с третичными основаниями, образуют двуокись углерода, четвертичные соли и хлоргидрат третичного основании [125, 126]. Обычно эта реакция протекает довольно медленно и не мешйет стадии образования ангидрида. Однако, по-видимому, этиловый зфир хлоругольной кислоты реагирует быстрее с триэтиламииом, чем с анионами пространственно затрудненных кислот, таких, как тритилвалин или три-тиллейции. Хотя считалось, что эти трити л аминокислоты в бен-золе превращаются в .смешанные ангидриды- под действием этилового эфира хл.оругольной кислоты (учитывая образование хлоргидрата триэтиламипа), однако продукты реакции не вступают во взаимодействие с метдланилином шш эфиром глицина даже после нагревания в "течение 1 час на водяной бане [9]. Что касается смешанных, ангидридов тритил аминокислот и дицикло-гексилкарбодиимида, то они в такую реакцию вступают и дают с удовлетворительными выходами пептиды [11, 103J. Таким образом, образование хлоргидрата триэтилэмйна нельзя рассма^ тривать как доказательство того, что произошло образование ангидрида. Ацилгипойодиты дают также стойкие координационЕгые комплексы с такими третичными основаниями, как пиридин и а-пиколин [90]. являющихся третичными основаниями, а не четвертичными Некоторые фенилглико левые кислоты, имеющие в а-положении группы COOR, СО • СН3 или СО • С6Н5, при окислении уксуснокислой или хлорной медью количественно превращаются в б е н з о и л-муравьиные кислоты, которые при нагревании с третичными основаниями отщепляют двуокись углерода и дают альдегиды 108С: h) Конденсация формальдегида с третичными основаниями бензольного ряда. 137 Фенолкарбоновые кислоты во многих отношениях сходны с /9-кето-покислотами. За исключением очень стойкой m-оксибензойной кислоты все они при кипячении с третичными основаниями (пиридином, хино-лином и, в особенности, диметиланилином) гладко расщепляются на двуокись углерода и соответствующий фенол. h) Конденсация формальдегида с третичными основаниями бензольного ряда /19°. С помощью избытка формальдегида удается ввести в третичные ароматические амины группу СН2ОН, которая становится в пар а-п о л о ж е н и с к азоту или, если последнее занято, в о р т о-положение. При нагревании дикарбоновых кислот с третичными основаниями также происходит пространственная перегруппировка. Таким образом Э. Фишер 87 получил например из слизевой кислоты аллослизевую. Слизевая кислота в хинолине нерастворима, поэтому в данном случае применяют пиридин и, для достижения необходимой температуры, операцию ведут в автоклаве Цветную реакцию (от желтой до красновато-оранжевой окраски) дают с диметиланилином нитробензол, о- и р-н и т р о-толуол, m-д инитробенэол, т-д, и н и т р о т о л у о л, н и-тронафталин, ди н итро-а-н афто л, пикриновая кислота истифниноваякислота. Тринитротолуол дает бурый, почти непрозрачный раствор с анилином, о- и р-толуидином, а также с их алкилпроизводными, фенилгидразином, дифениламином, хинолином, аураминовым и фуксиновым основаниями, й- и 8-нафтиламином, о- и р-аминобензойными кислотами и их производными, арилглицинопроизводными, m-аминофенолом, а также с большим числом других веществ, из которых наиболее интенсивную цветную реакцию дает тетраметил-т-фенилендиамин. Ацет-амид, ацетанилед, мочевина, бензамид, акридин, индолкарбоновая кислота, фталимид, антипирин и др. не вступают в эту редакцию 688. Об окрашенных продуктах присоединения тринитроанизола, или эфира тринитро-Л7-крезола с третичными основаниями, например с пиридином, хинолином и изохинолином, см. литературу689. Легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низших кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Этерификация третичных спиртов происходит в незначительной степени, так как под воздействием минеральных кислот третичные спирты легко дегидратируются, превращаясь при этом в этиленовые углеводороды. Кроме того, экранирование гидроксиль-ной группы третичным радикалом препятствует этерификации. По этой же причине затруднена Этерификация алифатических кислот с объемными заместителями в а-положении к карбоксильной группе. При нитровании изоамилена и изобутилена получены более удовлетворительные результаты, что объясняется большей способностью этих углеводородов к присоединению кислот по сравнению с Этиленом и бутиленом, а также большей устойчивостью эфиров с третичным радикалом по отношению к 0шс-ленйю сравннтельно с соответствующими вторичными производными. Реакция Халлера — Бауэра была применена ко многим не-енолизирующимся кстонам* и для некоторых классов этих соединений нашла широкое синтетическое применение. Она лежит в основе одного из немногих общих методов синтеза амидов карбоновых кислот с третичным радикалом — веществ, применяемых в качестве промежуточных продуктов при получении соответствующих карбоновых кислот и первичных аминов с третичным углеродным радикалом. В результате гидролиза амидов [12] стало возможным получать многие карбоновыс кислоты с третичным радикалом; еще менее доступный класс соединений, а именно первичные амины с третичным углеродным Наиболее важное применение реакции Халлера— Ьауэра состоит в расщеплении алифатических и алициклических фенил-кетонов. В общем случае расщепление происходит так, что образуются амиды карболовых кислот с третичным радикалом. Например, оуг-диметилпропиофенон при кипячении с амидом натрия в бензоле образует с почти количественным выходом амид триметилуксусной кислоты. Подобным же образом, 1-метилциклогексилфепилкетоп в тех же условиях легко образует амид 1-мстилциклогексанкарбогювой кислоты с выходом 88%. Ввиду того что исходные кетоны могут быть получены сравнительно легко, эта реакция нашла широкое применение. Синтез карбоновых кислот с третичным радикалом. Ниже дается краткий обзор главнейших методов получения карбоновых кислот с третичным радикалом (трехзамещетдах уксусных кислот). Ббльшая часть имеющихся данных появилась в результате попыток синтезировать фтиоловуго (этил-н-децил-к-додецил-уксусную) кислоту и соединения, родственные ей по структуре [29, 46, 47]. Для синтеза карбоновых кислот с третичным радикалом отчасти может быть использована перегруппировка Фаворского ас-галоидозамещенных кетонов [51 — 53]. Однако в тех случаях, В приводимых ниже таблицах расположение соединений зависит от типа, к которому принадлежит кетон. Таблица I содержит данные по расщеплению алифатических и алициклических фенилкстонов. Поскольку нормальным продуктом реакции является амид лишь одной карбоновой кислоты с третичным радикалом, приводится формула ожидаемого амида. Соединения приведены ь порядке возрастания молекулярного веса. ли R первичным, вторичным или третичным радикалом. Формула вторич- При нитровании изоамилена и изобутилена получены более удовлетворительные результаты, что объясняется большей способностью этих углеводородов к присоединению кислот по сравнению с этиленом и бутиленом, а также большей устойчивостью эфиров с третичным радикалом по отношению к йЦис-лению сравнительно с соответствующими вторичными производными. При нитровании изоамилена и изобутилена получены более удовлетворительные результаты, что объясняется большей способностью этих углеводородов к присоединению кислот по сравнению с этиленом и бутиленом, а также большей устойчивостью эфиров с третичным радикалом по отношению к о$шс-лению сравнительно с соответствующими вторичными производными Трудности возникающие Твердофазной полимеризации Технического кислорода Тщательном исследовании Техническом отношении Технологические особенности Технологических параметрах Технологических процессов Технологическими параметрами |
- |
|