Термины, связанные с цементом. Третичного йодистого

Главная --> Справочник терминов

Третичного йодистого При взаимодействии с аммиаком или первичными аминами образующиеся на первой стадии основания Мапниха могут снова реагировать с формальдегидом и исходным соединением, давая третичное основание [535] г

Прекратив перегонку, в колбу осторожно вливают 105 мл 40%-кого раствора едкого натра и вновь пропускают сильную струю пара, отгоняя весь хинолин вместе с непрореагировавшим анилином. Дестиллат подкисляют 28 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают до 5° и приливают 10%-ный раствор азотистокислого натрия до появления реакции на свободную азотистую кислоту (посинение» иодкрахмальной бумажки при нанесении на нее капли раствора). При этом анилин диазоти-руется, а хинолин, как третичное основание, остается без изменения. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота, причем полученное из а,нилина ди-азосоединение разлагается с образованием фенола.

Хинолин и его соли- дают с некоторыми солями металлов кристаллические двойные соединения. Так, напр., хлористоводородная соль хинолина C9H7N-HC1 дает с хлористым цинком хорошо кристаллизующуюся двойную соль состава (CgH7N-HCl)2-ZnCl2, часто применяемую для очищения хинолина. Как третичное основание, хинолин присоединяет йодистые соединения с жирными радикалами.

как третичное основание. Его иодметилат дает, после об-

руется, а хинолин, как третичное основание, остается без изме-

превращенный водой в уксусную кислоту, оттитровывается вместе с уксусной кислотой, образовавшейся при реакциях (1) и (2), 1 N раствором NaOH (с фенолфталеином). При обычной температуре уксусный ангидрид с первичным амином дает только моноацетилпродукт по реакции (1) и не дает диацетнлзамещенного типа RN(COCH3)2, какой получается при продолжительном нагревании амина с избытком ангидрида. Количество вошедшей в реакцию уксусной кислоты, уменьшенное на то. которое нужно по уравнению (1) для связывания количества анилина, ранее определенного, дает основания для расчета количества вторичного амина. Третичное основание определяется по разности между всем количеством амннов и суммой вторичного и третичного.

Можно пользоваться также хлорсульфоновой кислотой без третичного основания, вводя ее постепенно во взаимодействие с тройным против требуемого количеством ароматического амина в растворе в хлороформе или ином инертном растворителе при охлаждении. Тогда избыток амина принимает на себя функцию нейтрализации выделяющегося хлористою водорода, какую роль в первом способе играет третичное основание (пиридин н т. п.). Реакция во втором случае выражается уравнением (для анилина):

этом получается только третичное основание, оба других образуются, невидимому, только как промежуточные продукты. О приготовлении м е т и л а" м и н а из хлористого аммония и формальдегида и о разделении солянокислого метиламина и хлористого аммония см. Ярри509.

лой жидкости прибавлением щелочи выделяют смесь амиламина и амилпипери-дина, которую и извлекают эфиром; раствор сушат палочками КОН, отгоняют эфир и- большую часть амиламина на водяной бане (из дестиллата амиламнн может быть снова легко выделен кислотой), а из остатка после дестилляции третичное основание получают непосредственно фракционированной перегонкой. Приблизительно до 110° переходит еще йзоамиламин. Между 188 и 189° отгоняется чистый амилпиперндин с выходом около 90%.

и вторичный амины ацетшшруются и теряют свой основ-характер. Нереагнрующее третичное основание можно отде-разбавленной минеральной кислотой 13М. [Ольсон и Фельдманн1SMa применили разработанный Смитом и Браяном (С. 1935, II, 2709) метод ацетилирования оксигрупп хлористым ацетилом в пиридиновом растворе для количественного ацетилирования аминов и установили, что с первичными ароматическими аминами реакция осложняется. Вторичные амины реагируют количественно, алифатические амины дают очень небольшой -выход ацетилпроизводных. Если же заменить толуол (употребляемый в этом методе в качестве растворителя для хлористого ацетила) дибутиловым эфиром и поднять температуру до< 70°, • во всех случаях повышается и превышает 90%.

начально образующегося основания Шиффа в желаемый продукт необходимо добавить основание. Для этих целей применяют третичное основание 1,5-диазабицикло-[4,3,0]-нонен-5 (I, 240—242; V 88—89).

В случае вторичных и третичных галогеналкилов имеет место также вторая побочная реакция — отщепление галогеноводородов с образованием непредельных соединений. Эра реакция также ускоряется с увеличением молекулярного веса галогена. Так, попытка получить йодистый mpem-бутилмагний из третичного йодистого бутила привела только к получению изобутилена, в то время как третичный хлористый бутил образует соответствующее магнийорга-ническое соединение с хорошим выходом.

. Получение третичного йодистого бутила. В сухой третичный бутиловый спирт пропускают ток сухого йодистого .водорода.64. При этом наблюдается выделение значительного количества тепла, вследствие чего жидкость рекомендуется охлаждать. В процессе насыщения спирт все время встряхивают, К концу реакции жидкость разделиется на два слоя. Если насыщение за-' кончено; верхний слой состоит из третичного йодистого бутила. Продукт отделяют, промывают небольшим количеством ледяной воды, сушат безводным сернокислым натрием и перегоняют при 100°.

Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной группой, рассматриваются ниже (стр. 475). Обычно удается достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения. Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто применяется для получения этиленовых углеводородов и вообще непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот метод имеет недостаток, заключающийся в возможности образования при реакции простых эфиров. Например, из нормального бромистого пропила образуется около 20% теоретического количества пропилена и 60% л-пропилэтилового эфира. Из бромистого изопропила в тех же условиях образуется около 75% пропилена, а из третичного йодистого или хлористого бутила

Получение изобутилеиа. К раствору 20 г едоог*> кали в 60 г 90%-иого спирта добавляют 10 г твердого едкого кали, после чего постепенно приливают лз капельной воронки 40 г третичного йодистого бутила. Выделяющийся бутилен последовательно проходит через склянки, содержащие воду и разбавленный раствор щелочи, и затем высушивается в колонке с хлористым кальцием и.

Аналогичным путем можно получить йодистые соединения «з различных других бромистых алкилов; однако третичный бромистый бутнл в этих условиях реагирует очень медленно*. Поэтому этот метод нельзя рекомендо--вагь для получения третичного йодистого бутила.

Замещение галоида прн этой реакции не всегда проходит гладко. Из некоторых йодистых соединений, например, третичного йодистого бутила или циклогексилиодида как нитросоеди-нение, так и нитрит образуются с плохим выходом вследствие ряда побочных реакций 107.

mpem-бутилмагний из третичного йодистого бутила привела толь-

кислота реагирует с изобутиленом с образованием смеси третичного йодистого бутила и третичного бутилового спирта. С 60-процентной иодистоводор одной кислотой практически получается только иодид; более низкие концентрации кислоты благоприятствуют образованию спирта [36, 38].

Электролитическое восстановление сульфохлоридов в меркаптаны: F. F i с h-ter und Bernoulli, Z. El. 13, 310 (IS07). — Получение меркаптанов из диазо-солей и сульфоуглскислого калия: G. L u s t i g, О. 21, 213 (1891). — Получение третичного бутилмеркаптана из третичного йодистого бутила и сернистого цинка: L. Dobbin, Ch. N. 61, 312 (1890); С. 1890, И, 232.

. Получение третичного йодистого бутила. В сухой третичный бутиловый спирт пропускают ток сухого йодистого .водорода.64. При этом .наблюдается выделение значительного количества тепла, вследствие чего жидкость рекомендуется охлаждать. В процессе насыщения спирт все время встряхивают, К концу реакции жидкость разделяется на два .слоя. Если насыщение за-' кончено; верхний слой состоит из третичного йодистого бутила. Продукт отделяют, промывают небольшим количеством ледяной воды, сушат безводным сернокислым натрием и перегоняют при 100°.

Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной группой, рассматриваются ниже (стр. 475). Обычно удается достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения. Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто применяется для получения этиленовых углеводородов и вообще непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот метод имеет недостаток, заключающийся в возможности образования при реакции простых эфиров. Например, из нормального бромистого пропила образуется около 20% теоретического количества пропилена и 60% п-пропилэтилового эфира. Из бромистого изотфопила в тех же условиях образуется около 75% пропилена, а из третичного йодистого или хлористого бутила

Технического хлористого Технического перевооружения Технического прогресса Техническую литературу Технологические показатели Технологических показателей Технологических специальностей Технологическими свойствами Технологической операцией