Главная --> Справочник терминов


Третичного бромистого Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. 1.3), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и Nic-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогид-ридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование.

В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при нитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового снирта. Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при —20°. При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем по-дучеа азотнокислый эфир третичного бутилового спирта. Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме

Органические кислоты, например муравьиная, уксусная, про-пионовая или масляная, присоединяются к изобутилсну и«триме-тилэтилену в присутствии хлористого цинка с образованием сложных эфиров третичного бутилового и третичного амилового спиртов 37. Реакция эта также может быть применена к терпенам88.

Получение триметилэтилеиа. Смесь 60 г третичного амилового спирта и 0,14 г иода нагревают & течение 24 час. на водяной бане в колбе, снабженной хорошим дефлегматор-ом. Приемник необходимо охлаждать. Дестиллат промывают, сушат и перегоняют еще раз, причем получают 27 г чистого изо амилена, кипящего при 36 — 37°.

Получение метилизопропилкетона. В круглодонную колбу пирекс,, емкостью 1,5 л, снабженную капельной вор-онкой,. Мощной механической мешалкой и термометром, помещают 176 г (2 моля) свежеперегнанного, кипящего в пределах 0,5°, третичного амилового спирта. Колбу погружают а водяную баню и в нагретый до 50—60° спирт медленно приливают при перемешивании в течение 2 час. 320 г (103 см3, 2 моля) брома. Перемешивание после окончания прибавления брома продолжают еще несколько минут до исчезновения брома. В реакционную колбу с сырым триметилэтиленди-бромидом прибавляют затем Б40 см3 воды и колбу соединяют с длинным обратным холодильником и мешалкой с ртутным затвором. Смесь кипятят при перемешивании до тех пор, пока .гидролиз практически не пройдет полностью, что требует от 3 до 5 час. Обратный холодильник заменяют прямьш и полученный метилизопропилкетон отгоняют при перемешивании из реакционной смеси. Отгонку ведут до тех пор, пока температура не намнет повышаться в не кончит отгоняться масло .(около 1,5 час.) млн пока .перегоняющееся масло не станет тяжелее воды. Остаток в колбе может быть перегнан для получения около 380 см3 постоянно кипящей бро-мнстоводородной кислоты. К дестиллату, состоящему из желтого масла и небольшого слоя воды, яриблвляют соду в порошке (около 10 г) и смесь взбалтывают до тех иор, пока водный слой не станет щелочным и почти насыщенным. Слои разделяют н масло кипятят около 16 час. с обратным холодильником с 20 -г мелко растертого поташа и 5 CJMD воды. Масляный слой опять отделяют и сушат б г безводного хлористого кальция или поташа. Затем масло переносят в колбу с 2 г сухой соды и перегоняют с хорошим дефлегматором. Выход метилизопропилкетона, кидящего яри 92—94°' (760 мм), составляет около 102 г (59% от теоретического количества). Продукт слегка окрашен в желтый цвет39а. Ред.]

308 г (3.5 моля) третичного амилового спирта (т. кип. 101—102.5°) в 2-литровой делительной [воронке встряхивают 5 мин. с 1 л концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1.19),

Одним из простейших примеров является образование третичного амилового спирта, амиленгидрата из амиленов, получаемых из сивушного масла. При отщеплении воды от амиловых спиртов,.получающихся в результате брожения, а именно от изо-бутилкарбинола, являющегося их глатшой составной частью, а также от активного вторичного бутплкарбинола, получается преимущественно триметилэтилен СН3 * СН : С ; (СН8)В, так называемый р-изоамилен, который при встряхивании на холоду с приблизительно 50-процентной серной кислотой присоединяет серную кислоту. При разбавлении водой и кипячении в результате гидролиза получается амилепги'драт

Имеющая в некоторых случаях препаративное значение перегруппировка происходит при омылении бромпроизводных оле-финов, в которых имеется третичный атом брома. Так, например, из изобутилендибромида, по уравнению {СН3)2СВг*СЫ2Вг + 4-Н2О—*-(СН3)3 : СН*СНО-[-2НВг, образуется изомасляный альдегид. Реакция эта была исследована за последнее время Уитмором и его сотрудниками [1-1501. Необходимые при проведении перегруппировки дпбромиды могут быть получены непосредственно путем обработки бромом третичных спиртов, без предварительного выделения самих олефинов. В качестве примера мы приводим здесь описание способа получения изомасляного альдегида; который в больших количествах готовился таким образом авторами из третичного амилового спирта.

В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при нитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового спирта. Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при—20°. При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем получен азотнокислый эфир третичного бутилового спирта. Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме

Органические кислоты, например муравьиная, уксусная, про-пионовая или масляная, присоединяются к изобутилсну и*триме-тилэтилену в присутствии хлористого цинка с образованием сложных эфиров третичного бутилового и третичного амилового спиртов 37. Реакция эта также может быть применена к терпенам38.

Получение триметилэтилеиа. Смесь 60 г третичного амилового спирта и 0,14 г иода нагревают в течение 24 час. на водяной бане в колбе, снабженной хорошим дефлегматором. (Приемник необходимо охлаждать. Дестиллат промывают, сушат и перегоняют еще раз, причем получают 27 г чистого изоамилена, кипящего при 36—37°.

а. Почему скорость гидролиза третичного бромистого бутила в 80%-ном этаноле при 55°С в 5-Ю3 раз больше, чем у бромистого изопропила? б. В каких условиях гидролиз 2-иод-2-метилпентана будет протекать наиболее легко: Н2о + спирт; Н2О + ацетон; Н2О + муравьиная кислота? в. Почему превращение (СН3)3СВг — *-(СН3)3С— ОСОСН3 лучше осуществить нагреванием исходного соединения в уксусной кислоте (нуклеофил и растворитель), чем в воде, содержащей ацетат калия?

;• • I. Напишите уравнения реакций i гидролиза водными растворами щелочи т следующих соединений: а) бромистого ? бутила; б) третичного бромистого бу-тнла; в) 5-иод-2,3-диметилпентана; г) •хлор-2,3,4-триметилгексана; д) 1-хлор-:а-2; е) 4-бромбутена-1; ж) 3,4-ди-юргексана; з) 3-хлор-4-бром-2-метил-(?ексана. Назовите полученные спирты. * 2. Нафталин подвергнут сульфированию концентрированной серной кисло-.Той (р=1,84 г/см') при 180°С. Про-?дукт сульфирования сплавлен с гидро-Ксидом натрия. Напишите уравнения '^реакций и назовите полученное вещество.

Образование магнийгалоидорганических соединений является общей реакцией, к которой способны галоидные алкилы и моно-галоидозамещенные ароматические углеводороды, например бромбензол, бромтолуолы и бромнафталины. Однако даже в наиболее благоприятных случаях и при тщательном устранении всяких следов влаги выход магнийорганических соединений может быть значительно ниже теоретического; выход третичного магнийбромбутила при взаимодействии третичного бромистого бутила с магнием составляет только 20—30% теоретического, причем значительное количество бромистого алкила превращается в бутилен61. Для вторичных галоидных алкилов обычно выход магнийорганических соединений повышается, но лучшие выхода наблюдаются при применении первичных галоидных ажилов. В табл. 33 приведены средние выхода магнийорганических соединений, которые получаются из различных бромистых соединений в одинаковых условиях в2.

При нагревании изобутилбромид превращается в третичный бромистый бутил. При тех же условиях происходит обратная изомеризация третичного бромида в изобутилбромид и образуется равновесная смесь, содержащая около 80% третичного бромистого бутила 128. Это превращение было изучено очень подробно 12*, Чистый бромистый изобутил изомеризуется сравнительно легко, В парообразной фазе при нагревании в течение 3 час. до 100° бромистый изобутил превращается в третичный изомер на 2,7%, а при получасовом нагревании до 184° —

1. Сингез трег-бутил-2-тиенилсульфида мы пытались осуществить последовательным действием серы и третичного бромистого бутила на 2-ти-еииллитин [2]. Сульфид был получен с очень низким выходом (около 10%), и в чистом виде его выделить не удалось. Хиггинс и Гэррет в своей недавно опубликованной работе [3] также не смогли получить этот сульфид взаимодействием натриевой соли 2-тиофентиола с грег-бутил-галогенидом Причина, вероятно, заключается в легкпндущем в щелочной среде отщеплении галоидоводорода от молекулы третичного галоидного алкила. Сульфид нельзя также получить взаимодействием 2-тиениллития с дитретичнобутилдисульфидом, который, по-видимому, в силу пространственных затруднений не вступает в реакцию и почти целиком был возвращен обратно.

Образование магнийгалоидорганических соединений является общей реакцией, к которой способны галоидные алкилы и моно-галоидозамещенные ароматические углеводороды, например бромбензол, бромтолуолы и бромнафталины. Однако даже в наиболее благоприятных случаях и при тщательном устранении всяких следов влаги выход магнийорганических соединений может быть значительно ниже теоретического; выход третичного магнийбромбутила при взаимодействии третичного бромистого-бутила с магнием составляет только 20—30% теоретического, причем значительное количество бромистого алкила превращается в бутилен61. Для вторичных галоидных алкилов обычно выход магнийорганических соединений повышается, но лучшие выхода наблюдаются при применении первичных галоидных алкилов. В табл. 33 приведены средние выхода магнийорганических соединений, которые получаются из различных бромистых соединений в одинаковых условиях *2.

При нагревании изобутилбромид превращается в третичный бромистый бутил. При тех же условиях происходит обратная изомеризация третичного бромида в изобутилбромид и образуется равновесная смесь, содержащая около 80% третичного бромистого бутила 128. Это превращение было изучено очень подробно 12в. Чистый бромистый изобутил изомеризуется сравнительно легко. В парообразной фазе при нагревании в течение 3 час. до 100° бромистый изобутил превращается в третичный изомер на 2,7%, а при получасовом нагревании до 184° —

Образование магнийгалоидорганических соединений является общей реакцией, к которой способны галоидные алкилы и моно-галоидозамещенные ароматические углеводороды, например бромбензол, бромтолуолы и бромнафталины. Однако даже в наиболее благоприятных случаях и при тщательном устранении всяких следов влаги выход магнийорганических соединений может быть значительно ниже теоретического; выход третичного магнийбромбутила при взаимодействии третичного бромистого-бутила с магнием составляет только 20—30% теоретического, причем значительное количество бромистого алкила превращается в бутилен61. Для вторичных галоидных алкилов обычно выход магнийорганических соединений повышается, но лучшие выхода наблюдаются при применении первичных галоидных алкилов. В табл. 33 приведены средние выхода магнийорганических соединений, которые получаются из различных бромистых соединений в одинаковых условиях *2.

При нагревании изобутилбромид превращается в третичный бромистый бутил. При тех же условиях происходит обратная изомеризация третичного бромида в изобутилбромид и образуется равновесная смесь, содержащая около 80% третичного бромистого бутила 128. Это превращение было изучено очень подробно 12в. Чистый бромистый изобутил изомеризуется сравнительно легко. В парообразной фазе при нагревании в течение 3 час. до 100° бромистый изобутил превращается в третичный изомер на 2,7%, а при получасовом нагревании до 184° —

Реакция нуклеофильного замещения первого порядка, например для случая третичного бромистого бутила, может быть схематически выражена следующим образом:

Изучая кинетику гидролиза различных алкилбромидов, можно теоретически определить относительную степень участия превращений по бимолекулярному и по мономолекулярному механизмам в общем процессе. Можно также отметить, что номере роста развет-вленности углеродной цепи константы скорости, соответствующие бимолекулярному механизму, постепенно понижаются, а константы скорости, соответствующие мономолекулярному механизму, повышаются. В предельном случае для третичного бромистого бутила бимолекулярный механизм практически не играет никакой роли и замещение является чисто мономолекулярным (см. стр. 231) (табл. 13).




Твердости пластмасс Технического препарата Технического совещания Технологическая инструкция Технологических аппаратов Тщательном перемешивании Технологических установках Технологическим процессом Технологическое оборудование

-