Главная --> Справочник терминов


Третичного хлористого Прочие процессы конверсии олефинов. Промышленно-коммер-ческая ценность конвертирования бутенов падает по мере уменьшения порядкового номера гомологического ряда. Помимо производства третичного бутилового спирта за счет гидратации изобу-телена и вторичного бутанола за счет гидратации нормального бутена основными химическими процессами переработки бутенов являются полимеризация и сополимеризация изобутилена для производства упруго- и термопластичных полимеров, которые известны на торговом рынке как бутиловая резина и вистанекс-резина. Бутадиен (двойной ненасыщенный четырехуглеродный углеводород) — главный мономер в производстве синтетической резины, или бутадиена-стирена, бутадиена-акрилнитрила и полибу-тадиенов. Так как потребность в мономерном бутадиене достаточно велика, то одним из основных продуктов переработки нормальных бутенов (нормального бутена-1 и нормального бутена-2) является производство бутадиена посредством дегидрогенизации. Основные процессы конверсии углеводородов с радикалами С4 и их относительная экономическая значимость приведены в табл. 51.

шихся ацетона и третичного бутилового спирта (основные продукты реакции) приблизительно равна количеству израсходованного озона. Характер кинетических кривых свидетельствует о том, что НСООН, С02, СН3СОСН3 не являются продуктами дальнейшего превращения спирта, а образуются по параллельным путям. Опыты с добавками спирта к смеси изобутана, кислорода и озона подтвердили этот вывод: выход ацетона при этом не изменился.

156. Напишите уравнения реакций получения изобу-тана и 1,2-дибром-2-метилпропана из третичного бутилового спирта.

Нуклеофильной частицей, способной к миграции внутри молекулы, может быть гидрид-ион Н~. В таком случае возникает гидридный переход. Понятие о гидридных перемещениях было введено в 1932 г. Уитмором. Примером указанного процесса может служить образование третичного бутилового спирта при дезаминировании изобутил-амина в присутствии азотистой кислоты. Возникающий

10.15. Объясните, почему температура кипения третичного бутилового спирта (82,8°С) существенно ниже, чем температура кипения первичного бутилового спирта (117,9°С).

ности предсказаний теории. Эти работы по их значимости можно сравнить с открытием предсказанных Д. И. Менделеевым элементов экабора и экасилиция. В 1864 г. А. М. Бутлеров сообщил о синтезе третичного бутилового спирта, на основании теории строения разъяснил его природу, предсказал существование еще неизвестных в то время представителей ряда спиртов. В следующем году он синтезировал три высших гомолога третичного бутилового спирта, затем синтезировал изобутан и изобутилен, рассеяв старое заблуждение относительно невозможности изомерии у углеводородов.

Для проведения реакции присоединения хлориоватистой кис доты смешивают олефпны при 10е С с 0425—0,5 М растворрм этой кислоты. При работе с высшими нормальными олефштани [282] выход хлоргидржнов значительно повышается при добавке пиридина и серной кислоты (начальной рН6— 6V5). Высшие хлоргидрипы можно получать также взаимодействием алкталгипохдоритов с олефипаьш в водной среде. Для Этого пригоден, например, m-p^m-бутилгипохлорнт. который получают обработкой хлором третичного бутилового спирта в водной щелочи при 0 — 20° d

трет-Бутилбромид [Ввв]. При 20° С к охлажденной снеси 3,2 мол^ 48%-ной НВг и 100 мл концентрированной II2SOa при перемегшгвании иртт ливают по каплям 1 ,ti моль третичного бутилового сипота, через 30 мин отделяю-неочищенный бромид, дважды промывают его водой и сущат ОаС12 п небольшие ь'оличеством СаО. Наряду с неболыпим количеством изобутиленн получаю-S5% тпргт--бутЕи^бромида.

При высоких температурах в присутствии хлористого алюминия может происходить не только перегруппировка, но и разрыв цепи углеродных атомов. Например, при температуре 30° из бензола и третичного бутилового спирта в присутствии А1С13 с хорошим выходом .получаете? третичный бутилбензол, в то время как при температуре 80—95° получается смесь толуола, этилбензола и изопропилбензола6.

Этот 'реактив, отличающийся высокой избирательностью, приготовляют, добавляя хромовый ангидрид (СгО3) к избытку третичного бутилового спирта. Полученный кристаллический осадок ^оранжевого цвета растворяют в неполярном органическом растворителе и сушат над сульфатом натрия132. Раствор этого реактива в избытке mpem-бутанола количественно окисляет первичные спирты в альдегиды, причем не нарушаются кратные связи; исключение составляют этиленовые связи в а^-ненасыщен-ных спиртах. Добавление ангидридов карбоновых кислот к раствору /npem-бутилхромата усиливает его окислительную способность. Первичные спирты окисляются настолько быстро, что происходит взрыв; метиле-новые группы, находящиеся в а-положении к двойным связям, окисляются

ническае соединение для синтеза третичного бутилового спирта:

1. Изо-бутилен, кроме обработки пробы 68-процентной серной кислотой, часто определяют методом гидрохлорирования и обработкой нитратом ртути. Метод гидрохлорирования основан на взаимодействии изо-бутилена с хлористым водородом с образованием третичного хлористого бутила. Так как один объем изо-бутилена и один объем хлористого водорода дают один объ-

4,4-Диметилгексен-1 синтезирован Дитрихом и Бордом,' Уитмором и Хомиером2 и Либерманом и Казанским.8 Работа Дитриха и Борда опубликована в недоступном издании и не реферирована в Chemical Abstracts. Уитмор и Хомиер взяли патент на синтез ряда 4,4-диалкилалкенов-1, в том числе 4,4-диметилгексена-1, из бромистого аллила и соответствующих третичных алкилмагнийхлоридов. Описанные в патенте углеводороды обладают невысокой степенью чистоты. Либер-ман и Казанский готовили 4,4-диметилгексен-1 взаимодействием хлористого аллила с третичным амилмагнийхлоридом и получили при этом углеводород весьма чистым. Уитмор в Хомиер4 получали углеводород сходной структуры — 4,4-диме-тилпентен-1—приливанием гриньярова реактива, приготовленного из третичного хлористого бутила, к бромистому аллилу.

1. Получение третичного хлористого амила

Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 1 л. В пробке, вставленной в широкое горло, делают три отверстия: для ртутного затвора с хорошо центрированной пропеллерной мешалкой, для термометра на 100° с длинной ножкой, шарик которого должен находиться у дна колбы, а вся шкала должна быть выше пробки, и для трубки для ввода азота, также спущенной почти до дна колбы. В боковые горла колбы вставляются капельная воронка и обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой. В колбу помещают 2—3 кристал-лика иода и 26 г (1.1 моля) магния, высушенного в сушильном шкафу при 110° в течение 2—3 час. и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлористым кальцием. Затем колбу продувают азотом, подводимым из газометра через две склянки Тищенко с концентрированной серной кислотой. При этом за 30—40 мин. пропускают 4—5л азота. После этого скорость азота снижают до 6—7 пузырьков в 1 мин. (эту скорость поддерживают далее до конца синтеза) и нагревают колбу на колбонагревателе или плитке до появления в ней фиолетовых паров. Затем дают колбе остыть до 60—70° и вливают 2 мл из отвешенных 106.5 г (1 моль) третичного хлористого амила;

остальной хлористый амю} растворяют в 500 мл абсолютного эфира. Через 2—3 мин. в колбу вливают 100 мл абсолютного эфира и при небыстром перемешивании приливают по каплям раствор третичного хлористого амила в эфире, Начало реакции определяют по характерному помутнению раствора, заметному при остановленной мешалке. Если реакция не начнется через 30—40 мин. после начала приливания, то необходимо добавить в колбу 0.2—0.3 мл йодистого метила. Когда реакция начнется, скорость приливания раствора третичного хлористого амила регулируют таким образом, чтобы эфир не кипел, но чтобы даже небольшое увеличение скорости прилн-вапия уже вызывало слабое кипение эфира. Приливание обычно занимает 7—8 час. Такой способ приливания обеспечивает наилучший выход.

Для получения третичного хлористого бутила можно пользоваться следующим способом, но он не дает особенно хороших выходов. 100 с./а ледяной уксусной кислоты насы-

после цилиндров также ставят склянку Тищенко с водой и газометр, наполненный полон, куда собирают не успевший прореагировать п.'.обутилен, прошедший непоглошен-ным через всё цилиндры. Пропускание изобутплепа продолжают до тех пор, пока однородная вначале жидкость в цилиндрах не разделится на два слоя неизменяющегося объема. Всю реакционнную смесь разделяют в делительной воронке и хлористый бутил промывают ледяной водой и раствором соды от уксусной кислоты. Промытый и отделенный слой третичного хлористого бутила сушат CaGl-и перегоняют. Т. кип. 51—52°. Уд. в. 0,84712 при 15°.

Легче получается третичный хлористый бутил из трпме-тилкарбмпола при действии на него концентрированной с оляной кислоты, которая приливается п > каплям к охлажденному льдом триметилкарбиполу. К 5 г трнметилкар-бинола прилипают 37 г коиц. соляной кислоты. Сейчас же начинает всплывать слой третичного хлористого бутила, но полностью он образуется после стояния но льду. Дальнейшая обриб01К; аналогична кишеописапиой. Выход количественный.

В колбу помещают 400 мл сухого эфира (см. примечание 3) и через большую коническую воронку, вставленную в горло для капельной воронки, опускают в эфир нарезанный полосками 1 X 10 мм металлический литий в количестве 16,7 г (2,4 г-атома) (см. примечание 4), не прекращая при этом пропускания тока азота. Заменяют коническую воронку на капельную и содержимое колбы охлаждают до минус 35 — минус 40° в бане из сухого льда и ацетона. При этой температуре в течение 3 часов прибавляют 125 мл (103 г, 1,1 М) третичного хлористого бутила (см, примечание 5), растворен-30

Одновременно образуется некоторое количество третичного хлористого бутила и соляной кислоты.

Реакция нзобутилене с хлористым водородом приводит к мгно-лонному образованию третичного хлористого бутила [23]. Ни о какой иторичной реакции побыло сообщено. Водная иодистовод сродная




Технического кислорода Тщательном исследовании Техническом отношении Технологические особенности Технологических параметрах Технологических процессов Технологическими параметрами Технологическим свойствам Технологического института

-
Яндекс.Метрика