|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичного основания Эта реакция также катализируется кислотами, т.е. на первой стадии протон присоединяется к алкену с образованием третичного карбокатиона. На первой стадии отрывается анион хлора с образованием третичного карбокатиона. Эта реакция также катализируется кислотами, т.е. на первой стадии протон присоединяется к алкену с образованием третичного карбокатиона. На первой стадии отрывается анион хлора с образованием третичного карбокатиона. природы уходящей группы хлора или брома, хотя скорость гидролиза (CeHs^CHBr в 34 раза выше, чем скорость гидролиза (CgHj^CHCl (в этой реакции невозможно образование алкена в результате Е\ -элиминирования). Такие примеры, однако, единичны. В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гидролиза одного из классических объектов 5дД -механизма - mpem-бутилбромида или mpem-бутилхлорида соотношение мзобутилена и трет -бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. Аналогично фактор конкуренции FN зависит от природы уходящей группы для гидролиза (СбНэ)зСС!; (С^^СВг, (CeHg^CF в присутствии аз ид -иона. Фактор конкуренции FN сильно изменяется и для других типичных субстратов SV1 -механизма: З-хлор-З-метилбутена-1 (а,а-диметилаллихлорида) и 1-хлор-3-метилбутена-2 (у,у-диметилаллилхлорида). При ионизации З-хлор-З-метилбутена-1 образуется третичный аллильный карбокатион. Сочетание свойств одновременно аллильного и третичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгалогенид как одни из наиболее типичных примеров объектов мономолекулярного механизма замещения. Действительно, гидролиз а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида приводит к смеси первичных и третичных аллиловых спиртов, что формально Некоторые алканы способны к ионизации в суперкислой среде в результате отщепления гидрид-иона с образованием третичного карбокатиона, например: Перегруппировка может происходить не только при 1,2-миграции гидрид-иона, но также в результате скелетной изомеризации, когда мигрирует алкильная группа. Так, например, если структурные факторы способствуют образованию третичного карбокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейиа. В качестве примера приведем превращение неопентилового спирта в 2-бром-2-метилбутаи: Большинство эфиров претерпевает кислотный гидролиз по описанному механизму. Однако имеется одно существенное исключение. Эфиры третичных спиртов гидролизуются с промежуточным образованием третичного карбокатиона. Этот механизм можно рассматривать как SNl-nponecc! Эфиры третичных спиртов гидролизуются по этому механизму вследствие устойчивости третичного карбокатиона. роды уходящей группы хлора или брома, хотя скорость гидролиза (С6Н5)2СНВг в 34 раза выше, чем скорость гидролиза (CgHj^CHCl (в этой реакции невозможно образование алкена в результате Е\-элиминирования). Такие примеры, однако, единичны. В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гидролиза одного из классических объектов SNl-механизма — трет-бутилбромида или /яре/и-бутилхлорида — соотношение ызо-бути-лена и /яре/я-бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. Аналогично фактор конкуренции FN зависит от природы уходящей группы для гидролиза (С6Н5)3СС1; (С6Н5)3СВг; (C6H5)3CF в присутствии азид-иона. Фактор конкуренции FN сильно изменяется и для других типичных субстратов SN\ -механизма: З-хлор-З-метилбутена-1 (а, а-диметшталлихлорида) и 1-хлор-З-метилбутена-2 (у, у-диметилаллилхлорида). При ионизации 3-хлор-З-метилбутена-1 образуется третичный аллильный карбокатион. Сочетание свойств одновременно аллильного и третичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгало-генид как один из наиболее типичных примеров объектов моно-молекулярного механизма замещения. Действительно, гидролиз а, а-диметилхлорида и у, у-диметилаллилхлорида приводит к смеси первичных и третичных аллиловых спиртов, что формально согласуется с образованием карбокатионного интермедиата. Однако при гидролизе этих изомерных аллилгалогенидов в водном Некоторые алканы способны к ионизации в суперкислой среде в результате отщепления гидрид-иона с образованием третичного карбокатиона, например: В приведенной выше схеме показано, что гидролиз третичного бутилхлорида является обратимой реакцией. В самом деле, сравнительная легкость образования третичного карбокатиона приводит к тому, что трет-бутияоъъш спирт в кислой среде может после протонирования отщеплять воду с образованием карбокатиона. В этом случае стадия образования карбокатиона также будет наиболее медленной. Некоторые арилсерные кислоты образуются [320а] при обработке фенола хлорсульфоновой кислотой при низкой температуре даже в отсутствие третичного основания. Однако при таком способе эфиры получаются с низкими выходами, и основными продуктами реакции являются сульфокислоты. В связи с неустойчивостью кислых эфиров они известны лишь в виде солей. Фенил-сульфат калия медленно гидролизуется при действии влажного воздуха, но гораздо скорее в растворе соляной кислоты; медленно гидролизуется фенилсульфат калия и при нагревании с уксусной кислотой, особенно в присутствии уксуснокислого натрия. .Фенил-сульфат калия не претерпевает изменений [316] при действии различных энзимов в течение 10 дней при температуре 40°. Бурк-хард с сотрудниками [3206, в] обстоятельно исследовали гидролиз замещенных арилсерных кислот в кислом растворе. В противоположность быстрому гидролизу, в присутствии кислот кипячение этих соединений с концентрированным раствором едкого кали не дает заметных результатов. Гидролиз проходит медленно даже при температуре 150°. При нагревании с концентрированным раствором аммиака замещенные арилсерные кислоты частично гидролизуются, но анилин в этих условиях не образуется. Аналогично этому, нагревание с анилином не ведет к получению дифениламина. С другой стороны, натриевая соль фенилсерной кислоты при нагревании с фенолятом натрия с выходом 25% дает дифениловый эфир [321]: Для получения хлорпроизводных из первичных и вторичных спиртов их смешивают с эквивалентным количеством третичного основания, например диметиланилина или пиридина, постепенно добавляют хлористый тионил и затем нагревают. При нагревании выделяется SO2> затем отгоняется образующийся хлористый алкил, а в остатке остается хлор-гидрат основания43 Реакция алкепа со стехиометрическич количеством тетраок-сида осмия (г.хсма З.Я) обычно в присутствии третичного ociro-напия, такого, как пиридин, что ускоряет реакцию,- - наиболее эффективный способ сы«-гидроксилирг>Вйнин алкепа [1, 2]. Твердые комплексы присоединения, образующиеся и отсутствие третичного основания, имеют, вероятно, структуру моппмерного сложного диэфира осмия (VI) (8) или родственную структуру димерного моноэфира [3]. В присутствии основания, например пиридина, образуется окрашенный комплекс эфира (9) г б.пиз- Замещение гидроксила на галоген в реакции спиртов с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, мышьяка, серы и селена (PCls, AsCls, РОСЬ, РВгз, РОС1з и др.) в присутствии основания всегда приводит к инверсии конфигурации у хирального атома углерода. Для вторичных спиртов с замещением конкурирует элиминирование с образованием алкенов, которое становится доминирующим для третичных спиртов. Перегруппировки и изомеризации при замещении гидрок сильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина или другого третичного основания при 0 ... -10 °С происходит в значительно меньшей степени по сравнению с замещением с РВгз или PCls в смеси с пиридином, хотя и не исключаются совсем: Карбобензилоксиглиции вступает в реакцию с фосгеном в присутствии третичного основания в инертном растворителе с образованием «метаиного ангидрида, из которого путем конденсации с глицином получается карбобснзилоксиглицилглицип с общим выходом 40% [48]. Предполагают, что реакция протекает следующим образом: Порядок прибавления реагентов. Согласно методу, которым обычно предпочитают пользоваться при синтезе, сс-ациламивд-кислоту растворяют в инертном растворителе в присутствии одного эквивалента третичного основания, прибавляют алкиль-ный эфир хлоругольной кислоты для того, чтобы образовался Смешанные ангидриды, образующиеся вз а и модействием многих типов органических кислот и этилового эфира хлору гол ьиой кислоты в присутствии третичного основания, известны уже более пятидесяти лет [79]. На юс существование в растяоре указывалось еще в 1888 г. [137]. Недавно было найдено, что многие из этих ангидридов — относительно устойчивые соединения и даже могут подвергаться перегонке [165, I66J; один из них, fi-нитробензоиланизилкарбонат, был даже перекристаллизоеан [167]. Различные смешанные ангидриды бензилпенициллина были получены а аналитически чистом состоянии в виде смолы {168J. Фталоилглицилглигшлэтилкарбонат был выделен в кристаллическом виде [125]. Необходимые исходные вещества получают путем превращения гидразида салициловой кислоты в азид, конденсации последнего с аминокислотой и последующей этерификации мети-лопым спиртом и хлористым водородом, в результате чего образуется эфир салицилоиламинокислоты. Затем это вещество ацилируют по кислороду хлорангидридом карбобензилокси-аминокислоты [293]. Применение карбобензилоксиаминоацилал-килкарбоната приводит к конкурирующей реакции между фе-нольным гидроксилом и спиртовым гидроксшюм смешанного карбоната. Эту побочную реакцию можно, хотя и не полностью, подавить добавлением третичного основания, взятого в избытке. В результате реакции 2 молей карбобепзилоксиглицина с фенилдихлорфосфатом в присутствии третичного основания образуется owc-карбобензилоксиглицилфенил фосфат [48]. Этот смешанный ангидрид реагирует с натриевой солью глицина с образованием с низким выходом (30%) карбобензилоксигли-цилглицина; низкий выход истолковывался как результат быстрого диспропорционировапия. Растворители полипропилена, применяемые при этом методе хлорсульфонирования, должны быть инертны по отношению к S02 и С12. Этому требованию удовлетворяют ССЦ, СНС13, СН2С12) С2Н2СЦ, С2С16 [71, 79, 92, 94]. Реакцию хлорсульфонирования обычно катализируют светом или гамма-излучением [29], иногда в присутствии третичного основания [80, 96], причем используемая аппаратура подобна той, в которой проводится хлорирование[71, 87]. При высоком содержании серы нарушается гомогенность си-, стемы вследствие частичного сшивания полимера хлорсульфогруп-пами [97]. В конечном продукте хлор и сернистый ангидрид присутствуют в соотношении (3-М5) : 1 в зависимости от отношения С12 к SO2 в реакционной смеси. Растворитель после окончания реакции удаляют различными способами: отгонкой, отпаркой перегретым водяным паром или осаждением в воду, нагретую выше температуры кипения растворителя и содержащую поверхностно-активное вещество [98]. Готовый продукт получают в виде гранул. В патенте [99] описан метод хлорсульфонирования полипропилена при температурах более высоких, чем температура плавления полимера. и спирта в присутствии третичного основания.  Технического перевооружения Технического прогресса Техническую литературу Технологические показатели Технологических показателей Технологических специальностей Технологическими свойствами Технологической операцией Тщательно экстрагируют |
- |
Навигация