|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичному углеродному Вопросы производства смеси вторичных амиловых спиртов изучены в СССР [57]. Исследования показали, что непосредственная обработка пентан-амиленовой фракции термического крекинга, которая в значительных количествах содержит изоамилены, нецелесообразна. При такой обработке амилены, содержащие-двойную связь у вторичного и третичного углеродного атомов полимеризуются, причем в реакцию сополимеризации вовлекаются и w-амилены. Существенное значение имеют процессы, приводящие к образованию хинонметидных структур и стильбенхинонов. Хорошо известно [52], что именно эти соединения способны ингибировать цепные радикальные процессы, инициированные не только радикалами ROO», но и радикалами RO- и R-. Это свойство антиок-сидантов, относящихся к производным 2,6-ди-грег-бутилфенола, обусловливает их преимущество по сравнению с антиоксидантами, относящимися к классу вторичных ароматических моноаминов. Если у производных 2,6-ди-грег-бутилфенола в положении 4 имеется алкильный радикал без третичного углеродного атома, то все эти производные практически одинаковы по эффективности ингибирования цепных радикальных процессов (однако метальное производное является наиболее эффективным). При наличии в положении 4 алкильного радикала с третичным углеродным ятпмпм исключена возможность образования хинонметидных структур, чем и объясняется меньшая эффективность 2,4,6-три-т^ег-бутилфенола по сравнению с 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенолом. Для некоторых каучуков (например, этилен-пропиленовых) в качестве светлого антиоксиданта рекомендуется алкофен БП-18. Однако этот анти-оксидант, как и другие антиоксиданты, относящиеся к сложным эфирам (3,5-ди-г/7ег-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, в условиях водной дегазации могут легко гидролизоваться. Полибромсоединения значительно отличаются друг от друга СВОЕМ отношением к солям сернистой кислоты. Бромистый этилен и 1,2,3-трибромпропан дают соли соответствующих сульфокислот, из 2,3-дибромбутана получается смесь изомерных оксисульфокислот, тогда как соединения, содержащие галоид у третичного углеродного атома, образуют ненасыщенные кислоты. Поведение других ди- и трибромзамещенных соединений представляет большой интерес. Оказывается, поведение алкилгалогенидов первичного, вторичного и третичного строения также разительно отличается. Поэтому целесообразно рассмотреть различие в жоростях реакций замещения галогена, находящегося у первичного и у третичного углеродного атома. Если углеводород лишается одного (или нескольких) атомов водорода, то образуется остаток, частица — углеводородный радикал* (не следует смешивать с понятием свободного радикала!). В зависимости от числа потерянных водородных атомов радикалы могут быть одно-, двух- и трехвалентными. Кроме того, если в радикале свободная валентность находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому бывают вторичные (свободная валентность у вторичного атома углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы: у третичного углеродного атома го и третачного строения также разительно отличается. Поэтому целесообразно рассмотреть различие в скоростях реакций замещения галогена, находящегося у первичного и у третичного углеродного атома. передача цепи с участием подвижного атома водорода у третичного углеродного атома: В молекуле изобутана углеродные атомы в являются первичными, а атом г — третичным углеродным атомом, так как на соединение с другими углеродными атомами затрачены три его валентные связи. Все первичные углеродные атомы равноценны между собой, поскольку они соединены с одним и тем же третичным углеродом. Поэтому при отнятии атома водорода от любого из первичных углеродов изобутана образуется радикал первичный изобутил (или просто изобутил *), а при отнятии водорода от третичного углеродного атома — третичный изобутил 2.38. Образец 2-метилпропана смешивают с равным объемом хлора и проводят реакцию при нагревании. Продукты реакции — 2-метил-2-хлорпропан и 2-метил-1-хлорпропан— образуются в мольном соотношении 1 :2. Какой водородный атом замещается легче — у первичного или у третичного углеродного атома? Соотношение реакционной способности этих атомов 5 : 16,5 : 22, или 1 : 3,3 : 4,4; следовательно, замещение легче идет у третичного углеродного атома. В результате образуются два продукта, т.е. галогенирование идет и по первичному, и по третичному углеродному атому; причем, поскольку 2-метил-1-хлорпропана образуется 64 %, кажется, что реакция идет активнее по первичному углероду. Но в изобутане первичных атомов три, а третичный один, таким образом получается, что от своей четвертой части третичный углерод прореагировал полностью, а первичные атомы - нет. Это особенно наглядно проявляется при бромировании изобутана: Распад последних (!', I", IF, II", III', III", IV)' будет происходить по наиболее слабой О—О-связи и по связи С — С, находящейся в а-поло-жении к О—О-связи. Аналогичный распад изомеризованных перекис-ных радикалов был принят при окислении пропана (см. стр. 243). Таким образом, все продукты окисления метилциклогексана должны получаться при распаде приведенных выше изомеризованных радикалов. Так как по данннм Гарднера с сотр. при окислении метилциклогексана ацеталь-дегид образуется в значительно больших количествах, чем другие альдегиды, то остается предположить, что он получается при распаде изоме-ризованиого радикала II'. Последний же получается изомеризацией пе-рекисного радикала II и, следовательно, наиболее вероятным местом атаки мэлекулы циклогексана является вторичный углеродный атом, находящийся в а-положении к третичному углеродному атому. В результате образуются два продукта, т.е. галогенирование идет и по первичному, и по третичному углеродному атому; причем поскольку 2-метил-1-хлорпропана образуется 64 %, кажется, что реакция идет активнее по первичному углероду. Но в изобутане первичных атомов три, а третичный один, т.о. получается, что от своей четвертой части третичный углерод прореагировал полностью, а первичные атомы - нет. Это особенно наглядно проявляется при бромировании юобутана: Попытки ввести алкильную группу к третичному углеродному атому алициклического фенилкетопа приводили иногда к аномальным результатам. Алкалирование 2-метилциклопен-тилфенилкстона сбычно протекало нормально, но если реакцию кетоиа с амидом натрия проводить в кипящем ксилоле, а затем обрабатывать реакционную смесь йодистым .изопропилоы, то н результате получится смесь амидов 2-метилциклопентапкарбо-новой и г^-изопропил-2-метилцйклопентанкарбо1ювой кислот и изопропилового эфира енольпой формы исходного кетона [17, 18]. Таким образом, в случае этого кетона, содержащего а-водо- и по первичному, и по третичному углеродному атому; причем, посколь- ^мс-1,4-изопренового [77]. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-г{мс-полибутадиена рекомендуется использовать катализаторы: 0,001—0,1 моль/л галогенидов металлов (SnCl4, TiCl4, МоС15, FeCl3) [132]. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от —50 до 80 °С. Введение разветвления в парафиновую цепь приводит обычно к преимущесвенному окислению по третичному углеродному атому с образованием более стабильных гидроперекисей. Примером этого является уже упоминавшаяся реакция получения т/зег-бутилгндроперекисн из изобутана. Когда разветвлений больше одного, в результате окисления получаются продукты, содержащие соответственно большее число гидроперекисных групп. Так, хранение в течение нескольких лет 2,5-диметилгек-сана при доступе воздуха привело к образованию твердой ди-гидроперекиси. Аналогичное соединение получено из перекиси водорода и 2, 5-диметилгексан-2, 5-диола 16. Хотя было установлено, что алкилциклоалканы, также как и другие классы углеводородов (например, алкилбензолы), окисляются преимущественно по третичному углеродному ато- Недавно опубликованная работа30, посвященная окислению 5-метилнонана в жидкой фазе, проливает свет на механизм образования как моно-, так и бифункциональных продуктов окисления. Анализ одноатомных спиртов, полученных путем восстановления оксидата литийалюминийгидридом, с помощью газовой хроматографии показал, что атака кислорода по третичному углеродному атому (С5) происходит со скоростью в девятнадцать раз большей, чем по вторичному углеродному атому, который, в свою очередь, окисляется в четыре раза скорее, чем первичный. Реакционноспособность вторичных углеродных атомов различна: атака по С2 идет несколько быстрее, чем по С4, и в 2 или 3 раза быстрее, чем по С3. Количество .выделенных первичных спиртов было мало. Разделение спиртов показало, что они на 24% представлены диолами, состоящими, в основном, из 2,5-гликоля (53%) и 3, 5-гликоля (25%). Наличие их свидетельствовало о внутримолекулярном окислении <по Y- и 3-механизму, однако остальная часть диолов, идентифицированная неполностью, возникла, возможно, в результате межмолекулярных реакций. и 5-кетогексановую кислоту. Были идентифицированы также низкомолекулярные кислоты, возникающие в небольших количествах в результате вторичного окисления41. Образование этих продуктов может быть объяснено первичной атакой кислорода по третичному углеродному атому Такой же анализ сложной смеси продуктов, полученных из сырой пинанилгидроперекиси, показал, что при окислении по третичному углеродному атому возникаютжак цис- так и гране-гидроперекиси, хотя вместе с тем образуется некоторое количе-  Технического препарата Технического совещания Технологическая инструкция Технологических аппаратов Тщательном перемешивании Технологических установках Технологическим процессом Технологическое оборудование Технологического оформления |
- |
Навигация