|
|
|
Главная --> Справочник терминов Третичную алкильную В случае галогена при третичном углеродном атоме реакция целиком идет по схеме элиминирования (причем эта реакция подчиняется правилу Зайцева): При хлорировании гомологов метана легче всего замещение водорода происходит при третичном углеродном атоме, труднее при вторичном и всего труднее при первичном. В 1888—1894 гг. М. И. Коноваловым была открыта и изучена реакция жидкофазного нитрования парафинов]) циклопарафинов и жирноароматических углеводородов и их производных разбавленной азотной кислотой (преимущественно 12—20%-ной) при повышенной температуре (100—150° С) и небольшом давлении. Легче всего происходит замещение нитрогруппой водорода при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном, наиболее трудно — при первичном. Это связано с различной подвижностью водородных атомов. Так, при нитровании 2,5-диметилгексана 13%-ной азотной кислотой при 110° С получается 2-нитро-2,5-диметилгексан с выходом 83°/0: При разложении гидроперекисей третичных алкилов отщепляется один из радикалов при третичном углеродном атоме и образуется кетон: Этим методом пользуются и при получении сложных эфиров кислот, карбоксильная группа которых находится при третичном углеродном атоме. Вместо серебряных солей используют более дешевые натриевые или калиевые соли. Реакцию можно проводить в растворителях (бензоле, толуоле, эфире, хлороформе, уксусной кислоте) или без растворителей, непосредственно действуя избытком гало-геналкила на соответствующую соль. Общая формула предельных моногалогенопроизводных (гало-геналкилов) С„Н2П+1Х, где X — галоген. Атом галогена может находиться при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме. В связи с этим галогенопроизводные могут быть первичными R—СН2Х, вторичными R2—СНХ и третичными RsCX. При галогенировании предельных углеводородов замещение водорода легче всего происходит при третичном углеродном атоме и труднее всего при первичном. Ниже приведены относительные скорости хлорирования гомологов метана в газовой фазе при 100 °С. В случае галогена при третичном углеродном атоме реакция целиком идет по схеме элиминирования (причем эта реакция подчиняется правилу Зайцева): В зависимости от положения гидроксильной группы при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме спирты, так же как и галогеналкилы, могут быть первичными, вторичными и третичными Q.39. Реакции типа SN! протекают через карбокатион, кото< рый легче образуется при третичном углеродном атоме; поэтому реакция легче идет для соединения а. Галоидпроизводные углеводородов (за исключением производных метана) могут иметь при углеродном атоме, связанном с галоидом, от одного до трех углеводо-родных радикалов, т. е. атом галоида может быть связан с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. В связи с этим рациональная номенклатура различает первичные галоидные алкилы — у которых атом галоида связан с первичным углеродным атомом; вторичные — у которых атом галоида связан со вторичным углеродом, и третичные — у которых атом галоида находится при третичном углеродном атоме, например: Эют способ служит для количественного определения первичных, вторичных и третичных аминов в смесях, причем в определенных условиях можно получить довольно удовлетворительные результаты. Конечно, этот способ не применим к вторичным и первичным аминам, которые с трудом реагируют с толуол- или бензолсульфохлоридом. К таким аминам относятся алкиланилины, содержащие у азота третичную алкильную группу, и некоторые нитранилины 1(. Другой способ получения гомологов метиланилина заключается в нагревании галоидного алкила с большим избытком ароматического амина. По окончании реакции избыток ароматического амина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка. Этот способ применялся для получения многих алкиланилинов с вполне удовлетворительными результатами39. Таким же путем могут быть получены алкиланилины, содержащие третичную алкильную группу40. Этот метод не пригоден для введения вторичной или третичной шжильной группы. Для получения алкинов, содержащих вторичную или третичную алкильную группу при тройной связи, в настоящее время разработан эффективный способ, основанный на алкилировании дианионов алкинов с концевой тройной связью. Когда терминальный алкин обрабатывают двумя молями очень сильного основания, такого как н-бутиллитий H-C^gLi или ди-ызо-пропиламд лития LiN(/-C3H7)2, образуется дианион, в котором заряд локализован на ацетиленовом и так называемом пропаргильном атоме углерода, находящемся рядом с тройной связью. Например, при взаимодействии 3-метилбутина-1 с двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ получается дианион: третичную алкильную группу, ее следует вводить с помощью алкоголята, но не алкилгалогенида или алкилсулъфоната, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или исключительное Е2-элиминирование: Региоселективное сопряженное присоединение металлоорганических соединений достигается с помощью диалкилкупратов. Сопряженное присоединение диалкилкупратов является в настоящее время лучшим методом введения алкильной группы в р-положенне енона (Кори; Хауз, 1966). С помощью диалкилкупратов в Р-положеине а,р-енона удается ввести не только первичную, но и вторичную, и даже третичную алкильную группу. Помимо алкильных групп, можно ввести алкенильную и арильную группы. Некоторые типичные примеры приведены ниже: С-Алкилирование щелочных енолятов ацетоуксусного эфира легко осуществляется под действием первичных апкилбромидов и апкилиодидов. Для вторичных алкилгалогенидов замещение всегда сопровождается элиминированием, а третичную алкильную группу этим методом вообще не удается ввести. В подобных случаях предпочтительным становится алкилирование не енолята, а самого енола под действием карбанионов или родственных им соединений. Так, например, а-трет-бутилацетоуксусный эфир получается при взаимодействии ацетоуксусного эфира с комплексом т/?ет-бутилбромида с борфторидом серебра. Реакция 1-к-бутил-2,2-диметилпирролидина г бромистым цианом протекает исключительно с расщеплением по месту связи с третичной алкильной группой [5]. Этот тип расщепления, сходный с. ращеплением 1 -«-бутил-2,2-димстилэтшюнимина (стр. 273), свидетельствует о том, что бромистый циан отщепляет от амина третичную алкильную группу легче, чем первичную. Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой Добычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода SN2 с помощью алкоксид- или феноксид-ионов. Для нее характерны те же самые ограничения, что и для других реакций. Если простой эфир содержит вторич-,ную или третичную алкильную группу, ее следует вводить с помощью алкоголята, но не алкилгалогенида или алкилсульфона-та, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или :исключительное ?2-элиминирование: Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются очень легко: Этот способ служит для количественного определения первичных, вторичных и третичных аминов в смесях, причем в определенных условиях можно получить довольно удовлетворительные результаты. Конечно, этот способ не применим к вторичным н первичным аминам, которые с трудом реагируют с толуол- или бензолсульфохлоридом. К таким аминам относятся алкиланилины, содержащие у азота третичную алкильную группу, и некоторые нитранилины •*. Другой способ получения гомологов метиланилина заключается в нагревании галоидного алкила с большим избытком ароматического амина. По окончании реакции избыток ароматического амина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка. Этот способ применялся для получения многих алкиланилинов с вполне удовлетворительными результатами39. Таким же путем могут быть получены алкиланилины, содержащие третичную алкильную группу40.  Тщательном исследовании Техническом отношении Технологические особенности Технологических параметрах Технологических процессов Технологическими параметрами Технологическим свойствам Технологического института Технологического регламента |
- |
Навигация