|
|
|
Главная --> Справочник терминов Треугольной диаграмме Упорядоченная структура белка обеспечивается системой взаимодействий, составляющих третичную структуру молекулы. К этой системе относятся взаимодействия между фрагментами молекулы за счет сил Ван дер Ваальса, агломерация лиофобных боковых цепей при отталкивании молекул растворителя, нехарактерные водородные связи, межконные взаимодействия (рис. 21). Энергия каждой из этих сил невелика, однако их суммарное действие значительно. Так, энергия вандерваальсовского взаимодействия, приводящего к глобулярному свертыванию белковой молекулы, достигает 2100 — 2500 кДж/моль. Полипептидная цепь, имеющая ту или иную вторичную структуру (т. е. форму а-спирали, ^-структуры или неупорядоченную конформацию), может приобретать еще одну форму упорядочения — третичную структуру. Именно она и определяет в значительной степени специфические биологические свойства каждого конкретного белка. Так называемая денатурация — утрата специ- Полипептидная цепь, имеющая форму а-спирали, р-струк-туру или неупорядоченную конформацию, может приобретать еще одну форму упорядочения — третичную структуру. Именно эта структура и определяет в значительной степени специфические биологические свойства каждого конкретного белка. Так называемая денатурация — утрата специфических свойств природного белка — связана прежде всего с изменениями третичной (а также вторичной) структуры. Третичная структура полипептидной цепи определяется прежде всего первичной структурой белковой молекулы; кроме того на нее оказывает влияние растворитель, рН среды, температура, присутствие различных химических агентов. Полученные синтезом структуры природных полипептидов после создания «естественных условий» (рН, среда, температура) самопроизвольно принимают обычную для данного природного образца вторичную и третичную структуру. Примером может служить молекула рибонуклеазы, третичная структура которой фиксируется четырьмя дисульфид-ными мостиками (рис. 66). Если нативную (сохранившую свои природные свойства и, в частности, каталитическую активность) рибонуклеазу обработать мочевиной и меркаптоэта-нолом, то дисульфидные мостики разрываются — происходит денатурация с утратой биологической активности и изменением третичной структуры. После удаления реагентов, вызвавших денатурацию, рибонуклеаза под действием кислорода воздуха снова замыкает свои дисульфидные связи, принимая свойственную ей третичную структуру и вновь приобретая биологическую активность. При расшифровке третичной структуры белков решающую роль сыграл рентгенографический метод, который в 1957 г. позволил английскому исследователю Кендрью впервые определить третичную структуру миоглобина. В дальнейшем рентге-ноструктурный анализ позволил установить пространственное строение многих других белков и связать его с их биологической функцией. Так, молекула лизоцима — фермента, расщепляющего полисахариды — имеет трехмерную структуру, показанную на рис. 67. Стрелкой показана впадина, представляющая собой активный центр фермента; сюда подходит молекула полисахарида, подвергающегося расщеплению. Линдерштрем-Ланг подразделил (1952) изучение структуры белков на три уровня: можно изучать первичную структуру — последовательность аминокислот; вторичную структуру — конформацию и третичную структуру — характер расположения отдельных участков цепи, дающий пространственную картину, которая присуща глобулярным белкам. Дисульфидные связи играют основную роль в поддержании третичной структуры. Техника эксперимента может быть иллюстрирована работами Кендрью2 по изучению миогло'бнна -кашалота (Ш58— 1960). Предположение о том, что 70% цепи находится в спиральной конформации, подтверждается результатами, полученными методом дейтерообмена. Скоулоди (1959) обнаружила 'при рассмотрении двухмерной проекции Фурье единичной ячейки миоглобина тюленя, что, несмотря на совершенно различный аминокислотный состав, миоглобины тюленя и кашалота им'еют чрезвычайную сходную третичную структуру. Перутц (1960) на основании трехмерного анализа гемоглобина пришел к заключению, что каждая из четырех субъединиц этой молекулы структурно сходна с миоглобином. При анализе миоглобина с разрешением в 2 А (этого еще недостаточно для атомного разрешения) группа Кендрью (1961) получила возможность сделать некоторые выводы о последовательности части аминокислот в миоглобине. К активаторам (кофакторам) ферментов относятся ионы многих металлов. Действие их проявляется различно: они входят в состав простетической группы, облегчают образование ферментно-субст-ратного комплекса, способствуют присоединению кофермента к апо-ферменту и т. д. Присоединяясь по аллостерическому центру, они изменяют третичную структуру белковой молекулы, в результате чего субстратный и каталитический центры фермента приобретают конфигурацию, наиболее выгодную для осуществления их функций. В большинстве регул яторных систем растений и животных катализ осуществляется глобулярными белками, которые носят название ферментов. Высокая химическая специфичность ферментов связана отчасти с уникальной макроструктурой этих полимеров. Сложность общей структуры белков можно оценить на примере фермента рибонуклеазы (рис. 25-12). В то время как вторичная структура белков определяется только водородными связями, многочисленные изгибы полипептидной цепи, придающие глобулярным белкам третичную структуру, зависят не только от пептидных связей и водородных связей между амидными группами, но и от других типов связей, а именно: а) дисульфидных связей в цистине; б) ионных связей, в которых участвуют «дополнительные» аминогруппы или карбоксильные группы; в) водородных связей и г) гидрофобных взаимодействий (рис. 25-13). действий, составляющих третичную структуру молекулы. К этой си- став тройных смесей наглядно представляется на треугольной диаграмме (рис. 30). В треугольной диаграмме компоненты смеси изображаются вершинами равностороннего треугольника А, В, С. Каждая сторона треугольника соответствует содержанию одного компонента в смеси в количестве от 0 до 100% (от 0 до 1 при изображении состава в долях единицы). Любая точка на стороне треугольника изображает состав бинарной системы (например, в точке D имеем смесь, состоящую из 50% компонента Л и из 50% компонента С). Любая точка внутри треугольника изображает тройную смесь (например, в точке М смесь содержит 37% компонента А, 23% компонента В и 40% компонента С). На треугольной диаграмме все функциональные зависимости имеют такой же характер, как в системе прямоугольных координат: уравнение состава нитрующей смеси (V, 7) представляется прямой, отсекающей на оси m отрезок b и на оси / отрезок blk (рис. 102), а уравнение смешения (V, 21)—прямой ВС, которая Данные опытов по упругости пара и нитрующей активности смесей А. В. Сапожников изобразил графически на треугольной диаграмме Гиббса (фиг. 1). Вершины треугольника соответствуют 100*/* компонентам смесн H,SO«, HNOi и НХО. На сторонах треугольника располагаются составы соответствующих двойных смесей. Каж-ая точка внутри треугольника выражает состав тройной смеси. Составы смесей иы-ажены в молекулярных процентах. Сплошные кривые на диаграмме соответствуют . есям, имеющим одинаковое давление паров азотной кислоты. Пунктирные кривые > ютветствуют смесям, обладающим одинаковой нитрующей способностью по отноше-1 ию к целлюлозе А. Г. Горст [127] показал, что теория нитровании А. В. Сапожников» применима и для случаи нитрования ароматических углеводородов при условии, если кислотные смеси характеризовать пе начальным, а конечным их составом. Эта необходимость вызывается тем, что в процессе нитрования ароматических углеводородов состав кислотной смеси сильно меняется. Изменение состава обусловливается малым модулем (модуль—отношение веса кислотной смеси к весу нитруемого вещества). При нитровании целлюлозы модуль велик и поэтому состав кислотной смеси за весь период нитрования остается практически неизменным. Изменение концентрации ннтросмесн в процессе нитрования можно показать графически на треугольной диаграмме (фиг. 2), где составы выражены в молекулярных процентах. Теоретическое объяснение этого факта было впервые дано А, В. Сапожниковым [12] на примере нитрования клетчатки. Как уже указывалось ранее (стр. 33). Сапожников свои многочисленные опыты по этернфнкации к/етчатки изобразил графически на треугольной диаграмме, где соотношения компонентов выражены в молярных псо-центах (см. фиг. 1). Вода, этиловый спирт и сивушное масло имеют ограниченное взаиморастворение, поэтому на треугольной диаграмме намечается .две области: гомогенная, где все компоненты взаимно растворимы, и гетерогенная, где система имеет две фазы — сивушное масло и подсивушный слой. Гетерогенная область располагается ниже изотермы растворимости RKP. Рассмотрим его описание в треугольной диаграмме. Предположим, что исходная сивушная фракция имеет гомогенный состав, соответствующий точке 5 (см. рис. 125). При добавлении некоторого количества воды (до образования гетерогенной смеси) получим состав смеси, характеризуемый точкой М', которая при расслаивании образует верхний слой состава R' и нижний — Р'. Верхний слой не отвечает требованиям стандарта на сивушное масло, следовательно, его необходимо подвергнуть вторичной промывке водой. Для получения после промывки верхнего слоя стандартного сивушного масла расход воды необходимо выбрать с таким расчетом, чтобы смесь воды и сивушного слоя имела состав, соответствующий точке М, лежащей на оптимальной линии сопряжения RP. Соотношение воды и сивушного слоя должно быть пропорционально соотношению отрезков R'M: МС. Поэтому легко и удобно определить состав смеси в любой момент процесса нитрования по треугольной диаграмме. Кроме того, в этом случае при нанесении на диаграмму молекулярных составов кислот отдельные зависимости получаются в виде удобных для научных выводов и практического использования кривых. изображение области расслоения на треугольной диаграмме и воспроизведем его в несколько искаженном виде на двухординатной прямоугольной диаграмме, на которой по оси абсцисс отложено содержание полимера в фазах, а по оси ординат — количество добавленного третьего 'компонента (рис. 49). На рисунке видно, что, несмотря на искажение масштабов при таком изменении координат, сохраняется принцип перехода из области взаимного смешения к области расслоения и несколько преобразуется по сравнению с треугольной диаграммой (а) только форма замкнутой кривой на преобразованной диаграмме (б). Большинство механических свойств тройных смесей изменяется монотонно, без максимумов и минимумов. Даже в тех случаях, когда какое-либо свойство во всех трех бинарных смесях изменяется по экстремальным кривым, в тройной смеси экстремум по отношению к индивидуальным полимерам сохраняется, а по отношению к бинарным смесям — отсутствует. Зависимость свойства от состава для тройных смесей удобно изображать в треугольной диаграмме. Можно поэтому сказать, что центральная часть треугольных диаграмм многих механических свойств оказывается довольно ровной, свойства мало зависят от состава смеси. Наиболее интенсивное изменение свойств наблюдается в периферийной части треугольной диаграммы, когда один из полимеров вводится в небольшом количестве. Только треугольная диаграмма сопротивления утомлению имеет максимум по сравнению с этим показателем в бинарных смесях (рис. 15).  Технического прогресса Техническую литературу Технологические показатели Технологических показателей Технологических специальностей Технологическими свойствами Технологической операцией Тщательно экстрагируют Технологическом институте |
- |
Навигация