Главная --> Справочник терминов


Трициклические соединения Бицикло[3.3.0]октен-1(5) (178) (схема 4.55) — это стабильное соединение : выплошенным алкеновым фрагментом, реакционная способность которо-о вполне обычна для алкена. Однако расчетные исследования показали, что (Ведение в эту молекулу короткого 3,7-мостика должно привести к заметной гирамидализации двойной связи [25а]. Для проверки этого заключения бы-щ синтезированы соединения типа 179—181. Трициклический углеводород [79, содержащий наименьший мостик из возможных, удалось генерировать

Бицикло[3.3.0]октен-1(5) (178) (схема 4.55) — это стабильное соединение выплощенным алкеновым фрагментом, реакционная способность которо-э вполне обычна для алкена. Однако расчетные исследования показали, что ведение в эту молекулу короткого 3,7-мостика должно привести к заметной ирамидализации двойной связи [25а]. Для проверки этого заключения бы-и синтезированы соединения типа 179—181. Трициклический углеводород 79, содержащий наименьший мостик из возможных, удалось генерировать

Интересные результаты были получены С. С. Наметкиным и А. С. Забродиной [106] при действии азотной кислоты на предельный трициклический углеводород — трициклен. Единственным азотсодержащим продуктом нитрования трициклена неожиданно оказалось непредельное нйтросоедийевюв а-ни-трокамфен. Образование а-нитрокамфена из трициклена объясняется С. С. Наметкиным при помощи следующей схемы:

Для строгих выводов об ароматичности этих и других углеводородов необходимо провести расчет с помощью метода Хюккеля или другого квантово-химического приближения для того, чтобы определить число связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбнталей. Другие конденсированные трициклические углеводороды, имеющие одни атом углерода, общий для всех трех циклов, такие, как фенален (перннафтен) или другой трициклический углеводород, неароматичны, однако их катион и анионы обладают ароматическими свойствами:

Если нужно обозначить относительную конфигурацию при несколы ких местах сочленения циклов, то используют префиксы цисоид и трансоид. Например, трициклический углеводород (75) называют ^ие-грансошЗ-^ие-пергидроантраценом. Вопрос об относительной стереохимии семи конфигурационных изомеров дициклогексано-18-крауна-6 рассматривается в разд. 4.4.5.2.

трициклический углеводород

Бицикло[3.3.0]октен-1(5) (178) (схема 4.55) — это стабильное соединение с выплощенным алкеновым фрагментом, реакционная способность которого вполне обычна для алкена. Однако расчетные исследования показали, что введение в эту молекулу короткого 3,7-мостика должно привести к заметной пирамидализации двойной связи [25а]. Для проверки этого заключения были синтезированы соединения типа 179—181. Трициклический углеводород 179, содержащий наименьший мостик из возможных, удалось генерировать

Интересные результаты были получены С. С. Наметкиным и А. С. Забродиной [106] при действии азотной кислоты на предельный трициклический углеводород — трициклен. Единственным азотсодержащим продуктом нитрования трициклена неожиданно оказалось непредельное нйтросоедийешв а-ни-трокамфен. Образование а-нитрокамфена из трицинлена объясняется С. С. Наметкиным при помощи следующей схемы:

Скаттебол [86, 8в] исследовал действие М. на геминальные ди-бромциклопропаны, содержащие олефиновую связь в боковой цепи (5), и выделил почти равные количества двух продуктов (6) и (7). Если реакция проводится при 0', то преобладает аллеи (6). Интересный напряженный трициклический углеводород (7) образуется,

Скаттебол [86, 8в] исследовал действие М. на геминальные ди-бромциклопропаны, содержащие олефиновую связь в боковой цепи (5), и выделил почти равные количества двух продуктов (6) и (7). Если реакция проводится при 0°, то преобладает аллеи (6). Интересный напряженный трициклический углеводород (7) образуется,

Интересные результаты были получены С С Наметкиным и А С Забродиной [106] ври действии азотной кислоты на предельный трициклический углеводород — трициклен Единственным азотсодержащим продуктом нитрования трициклена неожиданно оказалось непредельное нйтросоединешв а-ни-трокамфен Образование а-нитрокамфена из трицшшена объясняется С С Наметкиным при помощи следующей схемы

В качестве третьего мономера для сополимеризации с этиленом и пропиленом исследовались алифатические, моноциклические, алкенилзамещенные моноциклические, бициклические с конденсированными кольцами, мостичные бициклические и трициклические соединения. В промышленных условиях применяют дициклопента-диен (ДЦП), 1,4-гексадиен (1,4-ГД) и 2-этилиден-5-норборнен (ЭНБ). Наиболее доступные диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (1,3-бутадиен; 2-метил-1,3-бутадиен; 1,3-пентадиен) образуют прочные комплексы с катализатором и мало активны в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом. Активность алифатических диеновых углеводородов тем выше, чем больше двойные связи отстоят друг от друга.

1. Несколько лет назад было объявлено, что выпускается английский эквивалент справочника Бейльштейна: Elsevier's Encyclopedia of Organic Chemistry. Были выпущены три тома (тт. 12—14), состоящие из более чем 15 частей: том 12 — би-циклические соединения, том 13 — трициклические соединения и том 14 — тетра- и полициклические соединения. В эти тома вошла информация о многих природных соединениях, особенно о терпенах и стероидах. И хотя первые тома этой серии не были выпущены, имеющиеся тома остаются ценными.

Аналогично, трициклические соединения ряда пирролоимидазопиридина 65

тивно получать трициклические соединения 73а, b - продукты реакции внутри-

в) макроби- и трициклические соединения, имеющие близ-

Трициклические соединения

Реакции трихлорарсина с дифениламином и с дифениловым эфиром приводят к трициклическим соединениям. Эти трициклические соединения вызывают раздражение слизистых оболочек, что обусловило их применение во время первой мировой войны в качестве боевых отравляющих веществ. Реакция трихлорида фосфора с дифениламином была описана в 1890 г., но предложенная тогда структура образующегося продукта не была подтверждена вплоть до 1938 г. Фосфорные и мышьяковистые аналоги феноксазина, фе-нотиазина и феназина известны под названиями: феноксафосфин (343; Х==Р), фенотиафосфин (344; X —Р), фенофосфазин (345; Х = Р), феноксарсин (343; X = As), фенотиарсин (344; X = As) и фенарсазин (345; X = As). [Принятая ныне система нумерации показана на формулах (343) — (345). В более старой литературе ге-тероатомам давали номера 9 и 10 или 1 и 6, при этом, естественно, была иной и нумерация бензольных колец.] Все эти соединения образуют 10-гидрокси-10-оксиды, которые являются кислотами, известными под названиями: феноксафосфиновая, фенотиафосфино-вая, фенофосфазиновая, феноксарсиновая и фенарсазиновая, или феназарсиновая кислоты. Основные пути получения таких соединений отличаются в деталях, но имеют глубокое сходство.

В ряду сесквитерпенов известны ациклические, моноциклические, бициклические и трициклические соединения. Ниже приведены важнейшие представители сесквитерпенов (и здесь в квадратных скобках приведены важнейшие источники соединений):

Почти всегда трициклические соединения выделяют из одних и тех же природных источников, что и их бициклические прародители.

Лабданильные катионы 2.502 и 2.503 способны стабилизироваться, вступая в многочисленные биосинтетические реакции. Прежде всего, они цик-лизуются в трициклические соединения. Это магистральный биосинтетический путь и его дальнейшие стадии будут рассмотрены в следующих далее разделах. А здесь к членам биогенетического семейства лабдана отнесены только такие вещества, при биосинтезе которых стабилизация родоначаль-ных катионов осуществляется путем внутримолекулярных перегруппировок. Последние можно подразделить на две категории: миграции метильных групп и перестройки бициклического скелета. Большее значение в растительном метаболизме имеют процессы первого ряда. На схеме 42 показан механизм сдвига метильных групп, ведущий к биосинтезу углеродного скелета клеро-дана. В зависимости от стереохимии исходных интермедиатов и специфичности участвующих ферментов конечный стерический результат перегруппировки различен, и клеродановый тип распадается на ряды, отличающиеся друг от друга абсолютной и относительной конфигурациями заместите-

и индирубин (560, стр. 200) являются изомерами индиго, но как красители они имеют малую ценность. К многочисленным алкалоидам группы индола относятся замещенные индолы грамин [47; R = CH2N(CH3)2], серотонин (48; R = CH2CH2NH2) и буфотенин [48; R = CH2CH2N(CH3)2], а также трициклические соединения гар-ман (49) и физостигмин (50). Иохимбин (51, R= R'" = Н, R'= = ОН, R" = COOCH3) и резерпин (51; R = ОСОС6Н2(ОСН3)3 = 3, 4, 5, R' = R'" = OCH3, R" = COOCH3; гипотенсивное средство, применяемое при лечении психических расстройств) являются примерами оснований, обладающих пентациклической структурой. Стрихнин (52) имеет еще более сложное строение. Другими важными производными индола являются триптофан [47; R = = CH2CH(NH2)COOH] — одна из основных аминокислот, которая встречается в большинстве белков, скатол (47, R = CH3) и триптамин (47; R = CH2CH2NH2) — метаболиты триптофана; 3-ин-долилуксусная кислота и 3-индолацетальдегид (47; R = СН2СООН и СН2СНО) — гормоны роста растений. Меланины — широко распространенные черные пигменты — состоят из индолохиноновых звеньев.




Технологическая инструкция Технологических аппаратов Тщательном перемешивании Технологических установках Технологическим процессом Технологическое оборудование Технологического оформления Технологическом отношении Технология получения

-
Яндекс.Метрика