|
|
|
Главная --> Справочник терминов Трициклическое соединение Г14 at-электррнов (энергии делокализации равны соответственно $4 и 91 ккал/моль). Можно заключить, что для этих ароматических соединений (не бензоидного типа) с десятью и четырнадцатью углеродными атомами в кольцевой системе введение трансаннулярных связей, приводящее к образованию соответственно би- и трициклических соединений, оказывает не очень сильное влияние на делокализацию я-электронов. Алициклические углеводороды называют по системе Байера, Циклическое строение углеводорода обозначают префиксом цикла и указывают число атомов в цикле (циклопентан, циклогексан и т. п.). Для бициклических и трициклических соединений этого класса применяется следующий метод: 14 it-электронов (энергии дел окал изации равны соответственно $4 и 91 ккал/моль). Можно заключить, что для этих ароматических соединений (не бензоидного типа) с десятью и четырнадцатью углеродными атомами в кольцевой системе введение трансаннулярных связей, приводящее к образованию соответственно би- и трициклических соединений, оказывает не очень сильное влияние на делокализацию я-электронов. в парообразном состоянии над мелкораздробленной платиной или палладием, приблизительно при 300° 13. В последнее время для дегидрирования восстановленных ароматических углеводородов, з частности ди- и трициклических соединений, с большим успехом применялись селен и сера ". Как было показано в предыдущем разделе, в развитом подходе к соединениям 1, были значительные ограничения на стадии аннелирования 4 и формирования структур стерически сильно напряженных трициклических соединений 2. Поэтому мы исследовали возможности альтернативных путей выхода к подобным 1 функционализированным бицикло[5.2.1]деканам. В частности, на базе олефина 3 планировалось первоначальное построение трициклических структур 80, стерически менее затрудненных, чем 2 и трансформирование их в бициклы 81с последующим сужением 9-членного кольца последних в 8-членное (переход 81 —> 82) 54. При исследовании конденсации ТМГХ с третичными аллиль-нъши спиртами, содержащими ненасыщенные изопреноидные радикалы, традиционные катализаторы оказались мало пригодны, поскольку реакция осложнялась побочными процессами циклизации, ведущими к образованию трициклических соединений 12> 13. При кипячении в метаноле трициклических соединений 10 в присутствии сер- Состав дитерпенов специфичен для каждого вида живицы. В лиственничной живице преобладают бициклические соединения, в живице кедровой сосны много моноциклических соединений, тогда как у сосны обыкновенной нейтральная дитерпеновая фракция живицы практически целиком состоит их трициклических соединений, родственных по строению смоляным кислотам. Кроме дитерпеновых углеводородов в состав этой фракции входят альдегиды, спирты, их сложные эфиры, а также метиловые эфиры некоторых смоляных кислот. Аутоокисление ди- и трициклических соединений, содержащих связь —С = N—, было изучено главным образом исследователями школ Робертсона и Виткопа. Простейшими из них были Д ^-октагидрохинолин и Д'^-гексагидропнринден; при окислении в растворе этилацетата при комнатном температуре они давали кристаллические гидроперекиси (XVI) и (XV) 22: в парообразном состоянии над мелкораздробленной платиной или палладием, приблизительно при 300й 13. В последнее время для дегидрирования восстановленных ароматических углеводородов, в частности ди- и трициклических соединений, с большим успехом применялись селен и сера14. Имеются сообщения о том, что при конденсации формальдегида с сорбитом нл и маннитом происходит образование трициклических соединений. Промышлен-но важные смолы с полициклической 1,3-диоксановой структурой образуются лри взаимодействии формальдегида с поливиниловым спиртом [1791. Принципиально иной была идеология ретросинтетического анализа этих соединений, лежащая в основе исследований группы Мета [12Ь]. Эти авторы усмотрели в линейно сочлененной триквинановой системе, структурной основе очевидной субцели 92 (схема 3.22), продукт расщепления циклобута-нового фрагмента пснтациклического каркасного соединения 93, Иными словами, в качестве первого шага ретросинтетического анализа была предложена не разборка, а сборка дпух новых связей С—С между углеродными атомами двойных связей диендиона 92. Основанием для выбора такой явно усложненной структуры в качестве субцсли служило то, что синтез 93 мог быть легко выполнен. Действительно, эта каркасная система непринужденно сводится к соединениям 95 и 96 с помощью двух надежных трансформов циклоприсоединения через трициклическое соединение 94 [ 12Ь]. В согласии с таким планом, целевая тршшклическая система 92 была собрана с помощью трех реакций: циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолекулярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием «вертикальных» связей Са-Са и Сь—Сь циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его «горизонтальных» связей (Са-Сь и Са-Сь). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 -> 92. Принципиально иной была идеология ретросинтетического анализа этих соединений, лежащая в основе исследований группы Мета [12Ь]. Эти авторы усмотрели в линейно сочлененной триквинановой системе, структурной основе очевидной субцели 92 (схема 3.22), продукт расщепления циклобута-нового фрагмента пснтациклического каркасного соединения 93. Иными словами, в качестве первого шага ретросинтетического анализа была предложена не разборка, а сборка двух новых связей С—С между углеродными атомами двойных связей диендиона 92. Основанием для выбора такой явно усложненной структуры в качестве субцсли служило то, что синтез 93 мог быть легко выполнен. Действительно, эта каркасная система непринужденно сводится к соединениям 95 и 96 с помощью двух надежных трансформов циююприсоединения через трициклическое соединение 94 [12Ь]. В согласии с таким планом, целевая трициклическая система 92 была собрана с помощью трех реакций: циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолекулярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием «вертикальных» связей Са-Са и Сь-Сьциклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его «горизонтальных» связей (Са-Сь и Са-Сь). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 -» 92. без растворителя до 150" 1361. В тех же условиях трициклическое соединение 134 удалось получить с 58% -ним выходом [36] Несколько успешнее оказались опыты с 69, из которого в аналогичных условиях 5т!2-циклизации удалось с умеренным выходом получить трициклическое соединение 75. Конфигурация С(2) в спирте 75 следует из данных ЯМР 'Н. Согласно моделям, трициклическое соединение 75 конформаци-онно практически неподвижно, и это существенно облегчает установление конфигурации атома С(2). Проведенные ММ2 расчеты дают значения двугранных углов НеС(2)С(3)Не и НеС(2)С(3)На, равные -38.0 и 89.6°, соответственно. Следовательно, протон Не(2) не взаимодействует с псевдоаксиальным протоном На(3) и взаимодействует с псевдоэкваториальным протоном при атоме С(3), наблюдаемые спектральные параметры находятся в согласии с расчетными. Так, геминальные протоны при атоме С(3) (}гем 13.0 Гц) резонируют при 2.75 и 2.88 м. д., протон с химическим сдвигом 2.88 м. д. взаимодействует с протоном Н(2) (}вщ 5.6 Гц) и протонами двойной связи (/ 2.8 Гц), в то же время протон, резонирующий при 2.75 м. д., не взаимодействует с протоном Н(2). дала трициклическое соединение (XLVII). вой кислоты получено трициклическое соединение XXI, хотя Поскольку антиароматические соединения дестабилизуются сопряжением, в них следует ожидать альтернирования ординарных и двойных связей и отклонений от планарности. ИК-спектр циклобутадиена согласуется с тем, что в основном состоянии он имеет форму квадрата [50], в то время как два его производных — метиловый эфир три-грег-бутилциклобутадиенкарбоновой кислоты (35) [51] и трициклическое соединение (36) [52] по данным Циклопент[с, с?]азулен (238) был также приготовлен элегантным синтезом (уравнение 267) с использованием альдиминовой соли (237). Трициклическое соединение (239) представляет собою значительный интерес как таутомер сильно кислого флуорадена (240). Соединение (239) было получено путем, показанным в уравнении (268), и было депротонировано действием метиллития. За счет репротонирования регенерируется исходное соединение, а реакции конденсации аниона, например, с бензофеноном, проходят в положение 1.  Технологические особенности Технологических параметрах Технологических процессов Технологическими параметрами Технологическим свойствам Технологического института Технологического регламента Технология органических Технология приготовления |
- |
Навигация