|
|
|
Главная --> Справочник терминов Трифторуксусного ангидрида ТРИФЕНИЛФОСФИТА ИОДМЕТИЛАТ (метилтрифеноксифос-фонин йодистый), (С«Нг,О)3РСН3(1). Мол. вес 452,22, т. пл. 146°. ТРИФЕНИЛФОСФИТА ИОДМЕТИЛАТ (III, 416-417). Дополнение. См. также: V e r h e у d e n J. P. H., M о f f a t J. G. J. Am. Chem. Soc., 88, 5684 (1966). ТРИФЕНИЛФОСФИТА ИОДМЕТИЛАТ (111,416—417). Дегидратация. Алюминия окись. Бора трифторида ди-я-бутилэфират, Гекса-метилтриамид фосфорной кислоты. Гексахлорциклотрифосфазатриен. Диметилсульфоксид. Иод, Тионил хлористый. Трифенилфосфита иодметилат. М^М-Триэтил-М'-карбэтоксисульфамида внутренняя соль. лендиметиламмония хлорид. Бициклических эфиров: Муравьиная кислота. Бромгидринов: N-Бромацетамид. а-Бромкислот и их эфиров: Бария гидроокись. у-Бутиролактонов: Перекись водорода в щелочной среде. Валентных изомеров аренов: Метилен хлористый — н-бутиллитий. Винидизоци-анидов: Диэтилизоцианметилфосфонат. Винилкетена тиоацеталей: 2-Ли-тий-2-триметилсилил-1,3-дитиан. Виниловых эфиров простых: а-Метокси-бензилиденвольфрам (0) пентакарбонил. Виниловых эфиров трифторметан-сульфокислоты: Трифторметансульфокислота. Винилтетрагидропиранило-вых эфиров: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Галогенгидринов сложных эфиров: Фосфор п я тихло р исты и. о-Галогенкетонов: Дихлорме-тиллитий. Гетероциклов: Амид калия. Ацетилендикарбоновой кислоты диметиловый эфир. бггс-(Бензонитрил)-палладий (II) дихлорид. Диимино-янтарной кислоты динитрил. Дитиоугольной кислоты N-цианимида дика-лиевая соль. Дихлорметилидендиметиламмония хлорид. Диэтилизоцианметилфосфонат. Калия гидроокись. N-Карбэтоксиизотиоцианат. Лития алю-могидрид. Меди(1) фенилацетиленид. Метилгидразин. Окись этилена. 1,1,1.3,3-Пентахлоразапропен. Полифосфорная кислота. Полифосфорной кислоты эфиры. Свинца тетраацетат. Тозилметилизонитрил. гс-Толилтио-метилизонитрил. Триметилсилилдназометан. Фосфора хлорокись. Фтористый водород. Этилдиизопропиламин. Гидринданов: Уксусный ангидрид — цинка хлорид. Гидроксамовых кислот: Молибдена пятиокись — гексаме-тапол (гидрат комплекса). ви({-Гидропероксиспиртов: Перекись водорода. 1,2-Гликолей: Диметилсульфоксид. Глицидных кислот нитрилов: Бензил-триэтиламмопийхлорид. Глицидных эфиров: бис- (Триметилсилил)-литий-амид. (j-Глюкопиранозидов: Бора трифторида эфират. 1,3-Дегидроада-мантанов: н-Бутиллитий. 1,3,2,4-ДиазадифосфетиДинов: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Диазоацетофенона: Диазометап. а-Диазокето-нов: «-Толуолсульфонилазид. даи-Диалкилалканов: Диметилмедьлитий. Диалкилов и диарилов: Серебра нитрат. Диамантана: Алюминия хлорид. Дибензо-1,4-диазепина: Гидроксиламин-О-сульфокислота. Дигидро-у-пиро-нов: 2-(2,2-Диметоксиэтил)-1,3-дитнан. Дигидрофуранов-3: 2-(2,2-Диметок-сиэтил)-1,3-дитиан. Диенов-1,3: Дивинилмедьлитий. Дгщиклогексил-боран. а-Дикетонов: Калия перманганат — уксусный ангидрид. Рутения че-тырехокись. 1,3-Дикетонов: Натрия цианид. 1,4-Дикетонов: Меди(1) аце-тилацетонат. Янтарной кислоты тетраметилдиамид. 1,5-Дикетонов: Янтарной кислоты Тетраметилдиамид. 1,6-Дикетонов: Винилмагнийхлорид. 2-Ди-метиламкнобензо-1,3-диоксола: Диметилформамид — тионилхлорид. 3,3-Ди-метоксициклонропена: Амид калия. 1,6-Диокса-6а-тиапенталена: Таллия(Ш) трифторацетат. екч-Диолов: Титан треххлористьтй. 1,3-Диолов: Диборан. транс-1,2-Диолов: Диборан. Енаминов: Молекулярные сита. Енолов фосфатов: Диметилмедьлитий. Изонитрилов: Бензилтриэтиламмонийхлорид. Диметилформамид — тионилхлорид. Тионил хлористый. Трифенилфосфин. Три-фенилфосфин — азодикарбоновой кислоты диэтиловый эфир. Изоциаиа-тов: Бромциан. Изоцианатохинонов: Оксалилхлорид. Имидазолов: Родия окись. Индолов: Этилендиамин. Иодидов: Трифенилфосфита иодметилат. Карбаматов: Меди (II) метилат. Таллия (III) нитрат. Карбодиимидов: Азодикарбоновой кислоты диэтиловый эфир. Трифенилфосфин — углерод четыреххлористый. Карбонатов: 0?(С-(Трифенилфосфин) -никель (0). Карбо-новых кислот: Тозилметилизонитрил. Карбоновых кислот диметилами-дов: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Кетена тиоацетатов: 2-Ли- ТРИФЕНИЛФОСФИТА ИОДМЕТИЛАТ (метилтрифеноксифос-фонин йодистый), (С«Нг,О)3РСН3(1). Мол. вес 452,22, т. пл. 146°. ТРИФЕНИЛФОСФИТА ИОДМЕТИЛАТ (III, 416—417). Дополнение. См. также: V e r h e у d e n J. P. H., M о f f a t J. G. J. Am. Chem. Soc., 88, 5684 (1966). ТРИФЕНИЛФОСФИТА ИОДМЕТИЛАТ (111,416—417). Дегидратация. Алюминия окксь. Бора трифторида ди-н-бутилэфират. Гекса-метилтриамид фосфорной кислоты. Гексахлорциклотрифосфазатриен. Ди-метилсульфоксид. Иод. Тионил хлористый. Трифенилфосфита иодметилат. М^М-Триэтнл-М'-карбэтоксисульфамида внутренняя соль. лендиметиламмония хлорид. Бициклических эфиров: Муравьиная кислота. Бромгидринов: N-Бромацетамид. а-Бромкислот и их эфиров: Бария гидроокись. у-Бутиролактонов: Перекись водорода в щелочной среде. Валентных изомеров аренов: Метилен хлористый — ч-бутиллитий. Винидизоци-анидов: Диэтилизоцианметилфосфонат. Винилкетена тиоацеталей: 2-Ли-тий-2-триметилсилил-1,3-дитиан. Виниловых эфиров простых: а-Метокси-бензилиденвольфрам(0)пентакарбонил. Виниловых эфиров трифторметан-сульфокислоты: Трифторметансульфокислота. Винилтетрагидропиранило-вых эфиров: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Галогенгидринов сложных эфиров: Фосфор п я тихло р исты и. о-Галогенкетонов: Дихлорме-тиллитий. Гетероциклов: Амид калия. Ацетилендикарбоновой кислоты диметиловый эфир. бггс-(Бензонитрил)-палладий (П)дихлорид. Диимино-янтарной кислоты динитрил. Дитиоугольной кислоты N-цианимида дика-лиевая соль. Дихлорметилидендиметиламмония хлорид. Диэтилизоцианметилфосфонат. Калия гидроокись. N-Карбэтоксиизотиоцианат. Лития алю-могидрид. Меди(1) фенилацетиленид. Метилгидразин. Окись этилена. 1,1,1.3,3-Пентахлоразапропен. Полифосфорная кислота. Полифосфорной кислоты эфиры. Свинца тетраацетат. Тозилметилизонитрил. гс-Толилтио-метилизонитрил. Триметилсилилдиазометан. Фосфора хлорокись. Фтористый водород. Этилдиизопропиламин. Гидринданов: Уксусный ангидрид — цинка хлорид. Гидроксамовых кислот: Молибдена пятиокись — гексаме-тапол (гидрат комплекса). ви({-Гидропероксиспиртов: Перекись водорода. 1,2-Гликолей: Диметилсульфоксид. Глицидных кислот нитрилов: Бензил-триэтиламмопийхлорид. Глицидных эфиров: бис- (Триметилсилил) -литий-амид. р-Глюкопиранозидов: Бора трифторида эфират. 1,3-Дегидроада-мантанов: н-Бутиллитий. 1,3,2,4-ДиазадифосфетиДинов: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Диазоацетофенона: Диазометап. а-Диазокето-нов: я-Толуолсульфонилазид. гелг-Диалкилалканов: Диметилмедьлитий. Диалкилов и диарилов: Серебра нитрат. Диамантана: Алюминия хлорид. Дибензо-1,4-диазепина: Гидроксиламин-О-сульфокислота. Дигидро-у-пиро-нов: 2-(2,2-Диметоксиэтил)-1,3-дитнан. Дигидрофуранов-3: 2-(2,2-Диметок-сиэтил)-1,3-дитиан. Диенов-1,3: Дивинилмедьлитий. Дициклогексил-боран. а-Дикетонов: Калия перманганат — уксусный ангидрид. Рутения че-тырехокись. 1,3-Дикетонов: Натрия цианид. 1,4-Дикетонов: Меди(1) аце-тилацетонат. Янтарной кислоты тетраметилдиамид. 1,5-Дикетонов: Янтарной кислоты Тетраметилдиамид. 1,6-Дикетонов: Винилмагнийхлорид. 2-Ди-метиламкнобензо-1,3-диоксола: Диметилформамид — тионилхлорид. 3,3-Ди-метоксициклопропена: Амид калия. 1,6-Диокса-6а-тиапенталена: Таллия(Щ) трифторацетат. екч-Диолов: Титан треххлористьтй. 1,3-Диолов: Диборан. г/5анс-1,2-Диолов: Диборан. Енаминов: Молекулярные сита. Енолов фосфатов: Диметилмедьлитий. Изонитрилов: Бензилтриэтиламмонийхлорид. Диме-тилформамид — тионилхлорид. Тионил хлористый. Трифенилфосфин. Три-фенилфосфин — азодикарбоновой кислоты диэтиловый эфир. Изоциаиа-тов: Бромциан. Изоцианатохинонов: Оксалилхлорид. Имидазолов: Родия окись. Индолов: Этилендиамин. Иодидов: Трифенилфосфита иодметилат. Карбаматов: Меди (II) метилат. Таллия (III) нитрат. Карбодиимидов: Азодикарбоновой кислоты диэтиловый эфир. Трифенилфосфин — углерод четыреххлористый. Карбонатов: (5ш>(Трифенилфосфин)-никель (0), Карбо-новых кислот: Тозилметилизонитрил. Карбоновых кислот диметилами-дов: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Кетена тиоацетатов: 2-Ли- Трифенилфосфита иодметилат . 557 а) Получение мезитола. 35 г трифторуксусного ангидрида, 50 мл хлористого метилена и 4 мл 90%-ной перекиси водорода смешивают при О °С и доводят до комнатной температуры. Этот раствор при О °С по каплям добавляют к 56,1 г мезитилена в 100 мл хлористого метилена, затем через реакционную смесь при температуре 7 °С или несколько ниже пропускают в течение 2,5 ч ток трехфтористого бора. После нагревания реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 100 мл воды, водный слой отделяют и промывают тремя порциями хлористого метилена по 25 мл. Объединенный органический слой промывают 10%-ным раствором бисульфита натрия, 10%-ньш раствором бикарбоната натрия и сушат над _ безводным «ульфатом. магния. После удаления растворителя и перегонки на дится в одну стадию. Эту реакцию нельзя применять для кислот, неустойчивых к действию серной кислоты (обычно присутствующей в реакционной смеси для получения азотистоводородной кислоты из азида натрия), или для соединений, содержащих легко сульфирующиеся ароматические кольца. Кроме того, пиридины или хино-лины, замещенные в положении 2 циано- и оксиминогруппами и хлором, при взаимодействии с азотистоводородной кислотой или в присутствии серной кислоты превращаются в тетразолы. Иногда такие реакции происходят и при использовании азотистоводородной кислоты в количестве, достаточном лишь для .ее взаимодействия с карбоксильной группой. Интересно также отметить, что карбоксильная группа а-аминокислот не реагирует с азотистоводородной кислотой. Превращение ароматических карбоновых кислот, содержащих электроположительные заместители в кольце, можно успешно осуществить в полифосфорной кислоте с избытком азида натрия при комнатной температуре [25]. В некоторых случаях более успешным оказывается применение азида натрия со смесью равных объемов трифторуксусного ангидрида и трифторуксусной кислоты [26] (пример б.З). надтрифторуксусной кислоты получают, добавляя по каплям 50,8 мл трифторуксусного ангидрида к суспензии 8,2 мл 90%-ной перекиси водорода в 50 мл холодного хлористого метилена. Этот раствор в течение 20 мин добавляют при перемешивании к суспензии 130 г сухого тонкоизмельченного кислого динатрийфосфата в 150 мл хлористого метилена и 20 г метилизобутилкетона. В процессе добавления смесь закипает, и затем раствор кипятят еще 30 мин. Полученный фильтрат и промывные воды после промывания 100 мл хлористого метилена соединяют, промывают50 мл 10%-ного раствора соды и высушивают сульфатом магния. После удаления большей части растворителя перегонкой при атмосферном давлении остающуюся жидкость фракционируют на колонке Тодда, наполненной спиралями из монельметалла и снабженной головкой для регулирования флегмового числа. При этом получают изобутилацетат в количестве 19,5 г (84%), т. кип. 114—115,5 °С [23]. Стабильными смешанными ангидридами являются ацетилформиат [15], ацилкарбонаты [16] и ацилтрифторацетаты. Последние, получаемые простым смешением трифторуксусного ангидрида и соответствующего количества карбоновой кислоты, представляют собой эффективные ацилирующие агенты. окислением. Это достигается превращением слабого нуклеофильного агента ДМСО в сильный электрофилъный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при О °С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифторуксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида или ^К-диметилциклогексилкарбодиимида СбНцК=С=МСбНц. Во всех случаях в качестве реакционноспособного интермедиата образуется активированная алкоксисульфоииевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагмеитации по механизму, аналогичному для описанного выше окислительно-восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты. Изучение применения трифторацетилыюй группы а качестве группы, блокирующей амин 1184, 185],' показало, что прибавление 1 моля аминокислоты к 1 молю трифторуксусного ангидрида приводит к образованию кристаллических трифторацетил-аминокислот, но что при избытке ангидрида образуются другие продукты реакции. Из DL-аланина и DL-валина были получены жидкости (т. кип. соответственно 36 и 45° при 0,02 мм) , которым было приписано строение смешанных ангидридов, хотя в каждом случае данные анализа на углерод, водород и азот лежат между вычисленными величинами для смешанного аи-гидрида и для оксазолона или для симметричного ангидрида трифторацетиламинокислоты. Позднее была показано, что при нагревании трифторуксусного ангидрида с трифторацетил-DL-аланином до И0° образуется 2-трифторметил-4-метил-5-оксазо-* лон с примесью трифтор уксусной кислоты [186]. Из симметричного ангидрида трифторацетил-ВЬ-аланина при нагревании был получен оксазолон. Применение смешанных ангидридов трифторуксусной кислоты и а-ациламинокислоты для синтеза пептидов имеет тот серьезный недостаток, что даже при сравнительно низких температурах наблюдается рацемизация. Второй недостаток состоит я том, что избыток трифторуксусного ангидрида ацили-рует атом азота в пептиде. При последующей обработке эфиром аминокислоты происходит расщепление некоторых пептидных связей. Например, ангидрид, полученный из глицил-ОЬ-алаиина и трифторуксусного ангидрида, взятого в избытке, реагирует с этиловым эфиром глицина с образованием смеси эфиров три-фторацетилглицил-ВЬ-аланилглицина, трифторацетилглицил-глидина, трифторацетил-БЬ-аланилглицина и трифторацетил-глицина [187,}. Спирты. Трифторэтиловый спирт был получен каталитическим восстановлением трифторуксусного ангидрида на платиноной черни [88]. Эту реакцию осуществил Спарте, но ее никому не удалось воспроизвести, несмотря на ряд попыток с различными катализаторами и в различных условиях. Следует предположить, что Свартс применил особенно удачный катализатор, приготовление которого, к сожалению, Нами найдено, что действие на 20-гидроксиэкдизон 1 двукратного мольного избытка трифторуксусного ангидрида (ТФУА) приводит к образованию 225'-эпимера шидастерона (14) как следствие внутримолекулярной SN2 атаки 25-го гидроксила на гидроксильную группу при С (22) (схема 2) 10. присутствии тионилхлорида [2, 3, 8-10], трифторуксусного ангидрида [11-14], R = n-NO2C6H4). При действии трифторуксусного ангидрида  Технологические показатели Технологических показателей Технологических специальностей Технологическими свойствами Технологической операцией Тщательно экстрагируют Технологическом институте Технология переработки Технология синтетического |
- |
Навигация