|
|
|
Главная --> Справочник терминов Триплетные состояния Тринитрат целлюлозы 167-170 - Целлюлоза играет громадную роль в нашей жизни. 8 качестве древесины она служит строительным материалом и источником тепла, а после измельчения и специальной обработки - основой для изготовления бумаги. Целлюлоза является также основным компонентом хлопка - наиболее важного природного волокна (на 98 %). Нитроклетчатка (или тринитрат целлюлозы) выглядит как обычная вата, но обладает взрывчатыми свойствами. Нитроклетчатку смешивают с нитроглицерином в различных соотношениях и получают пороха и взрывчатые вещества. В зависимости от количества гидроксильных групп в глюкоз-ном остатке, вступивших в реакцию этерификации, образуются различные эфиры: мононитрат целлюлозы, динитрат целлюлозы и тринитрат целлюлозы (пироксилин). тринитрат целлюлозы Целлюлоза играет громадную роль в нашей жизни. В качестве древесины она служит строительным материалом и источником тепла, а после измельчения и специальной обработки - основой для изготовления бумага. Целлюлоза является также основным компонентом хлопка наиболее важного природного волокна (на 98 %). Нитроклетчатка (или тринитрат целлюлозы) выглядит как обычная вата, но обладает взрывчатыми свойствами. Нитроклетчатку смешивают с нитроглицерином в различных соотношениях и получают пороха и взрывчатые вещества. Важную роль в технике играют азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты). Смесь моно- и динитратов целлюлозы, так называемый коллоксилин, применяется для изготовления кинопленки (горючей) и нитролаков; он используется также в медицине. Из коллоксилина, камфоры и спирта изготовляют целлулоид, применяемый для производства изделий широкого потребления. Полный азотнокислый эфир целлюлозы — тринитрат целлюлозы [С6Н7О2(ОМО2)з]п — представляет собой взрывчатое вещество пироксилин, которое применяется для изготовления пороков. тринитрат целлюлозы Тринитрат целлюлозы за 4,6 Нитроклетчатка, или тринитрат целлюлозы, выглядит как обычная вата, но обладает взрывчатыми свойствами. Нитроклетчатку применяют для изготовления взрывчатых веществ и порохов, смешивая ее в различных отношениях с нитроглицерином. (или тринитрат целлюлозы) выглядит как обычная вата, но обладает ной серной кислоты получается тринитрат целлюлозы — пироксилин, Установлено, что весьма существенную роль в механизме фотохимических реакций играют триплетные состояния. Эта роль обусловлена особыми свойствами, которыми обладают молекулы в триплетном состоянии в связи с наличием неспаренных электронов («бирадикал») и особенно в связи с продолжительным временем жизни этих состояний. 7.2. Синглетные и триплетные состояния. «Запрещенные» переходы Возбужденное состояние молекулы можно рассматривать как определенную химическую разновидность, отличную от основного состояния той же молекулы и от других возбужденных состояний. Очевидно, что-для наименования и обозначения возбужденных состояний необходима определенная система. К сожалению, в некоторых родственных областях — фотохимии, спектроскопии или теории молекулярных орбита-лей— используют различные обозначения [10]. Чаще всего исходную и новую орбитали обозначают буквой с надстрочным значком, указывающим на синглетное или триплетное состояние, или без него. Так, синглетное состояние при переходе с л-орбитали на л*-орбиталь в этилене обозначают как '(я,л*)- или я,л*-синглетное состояние. Другие общепринятые обозначения можно использовать даже в тех случаях,, когда точно не известно, какие именно орбитали участвуют в переходе. Возбужденное состояние с наинизшей энергией обозначают Sb следующее синглетное состояние — 52 и т. д., а триплетные состояния в порядке увеличения энергии обозначают TI, Т2, Tz и т. д. Основное состояние в этой системе обозначается как S0. Известны и другие системы обозначений. Фотохимически возбужденная молекула не может пребывать в этом состоянии долгое время. Обычно происходят переходы из состояния S0 в состояние Si. Как уже говорилось, переходы из состояния S0 в триплетные состояния «запрещены». Могут происходить переходы в S2 и более высокие синглетные состояния, однако в жидкостях и твердых телах молекулы •обычно быстро возвращаются из этих высоковозбужденных состояний в состояние Si за время порядка 10~~13—10"11 с. Выделяющаяся при этом энергия малыми порциями передается в окружающее пространство при соударении с соседними молекулами. Такой процесс называют энергетическим каскадом. Аналогичным образом при возбуждении до более высоких син-глетных состояний и спаде до состояния S4 сначала заселяется множество колебательных подуровней Si, но все они, также каскадно, переходят к самому низкому колебательному уровню .Si, который в большинстве случаев оказывается единственным важным возбужденным синглетным состоянием [17]. Молекула в таком состоянии может подвергаться различным физическим и химическим превращениям. В табл. 7.4 представлены физические пути превращения молекул в состоянии Si и в возбужденных триплетных состояниях; эти пути показаны также на модифицированной диаграмме Яблонского (рис. 7.4). Синглет-синглетные переходы могут происходить на относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помощью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния. 20. Сообщалось также, что некоторые ароматические молекулы могут претерпевать интеркомбинационную конверсию из состояния S, в Т2 и более высокие триплетные состояния, см.: Li, Lim, J. Chem. Phys., 57, 605 (1972); Sharf, Silbey, Chem. Phys. Lett., 5, 314 (1970). См. также: Schlag, Schneider, Fischer, Annu. Rev. Phys. Chem., 22, 465—526 (1971), pp. 490— 494. 7.2. Синглетные и триплетные состояния. «Запрещенные» переходы . 306 1,4-Диены, содержащие алкильные или арильные заместители в положении С(3) [571], могут претерпевать фотохимическую перегруппировку в винилциклопропаны; этот процесс носит название ди-п-метановой перегруппировки [572]. Интересным примером служит превращение 1-метилен-4,4-диметил-2,5-циклогексадиена в 2-метилен-6,б-диметилбицикло[3.1.0]-3-гексен [573]. Обычно указанным образом перегруппировываются только те 1,4-диены, которые находятся в возбужденном син-глетном состоянии, а триплетные состояния претерпевают иные превращения [574]. реакции был предложен механизм [583], включающий возбужденные триплетные состояния 163 и 164. В первой стадии молекула претерпевает возбуждение п-*~л* до синглетного состояния 162, переходящего в триплет 163 (стадия 2). Стадия 3 пред- Таким путем перегруппировываются 1,4-диены, находящиеся в синглетиом возбуждеином состоянии; триплетные состояния реагируют по-иному. Механизм перегруппировки записывают следующим образом: Более высокие триплетные состояния (72, Т3, ..., Тп) образуются только при поглощении нового фотона молекулой, находя* щейся в самом низком триплетном состоянии Т\. Такой процесс получил название триплет-триплетного поглощения.  Технологических параметрах Технологических процессов Технологическими параметрами Технологическим свойствам Технологического института Технологического регламента Технология органических Технология приготовления Тщательно исследовано |
- |
Навигация