|
|
|
Главная --> Справочник терминов Триплетное состояние рех типов переходов:, п — я * , я — я * , п — а * , л — ст*. Рассмотрим возможные конфигурации наиболее часто встречающихся синг летных и триплетных состояний возбужденной молекулы формальдегида. Они обусловлены переходами двух типов: п — л* ил — я *, поскольку подобные переходы электронов требуют меньшей затраты энергии. Таких возможных конфигураций четыре (табл. 26). . руются на спектрах ЭПР. Показано, что времена затухания фосфоресценции флуоресцеина, трифенилена, 1-окси-2-наф-тойной кислоты, нафталина и многих соединений одинаковы с временами затухания их парамагнетизма. Триплетно-возбужденные молекулы становятся донорами триплетных состояний при межмолекулярном переносе энергии к акцептору Синглет-синглетные переходы могут происходить на относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помощью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния. Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора D* превышает энергию возбужденного акцептора А* и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов D и А*. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. Таблица 7.5. Энергии некоторых триплетных состояний [27] Как синглетные, так и триплетные частицы в возбужденном состоянии могут подвергаться химическим реакциям, однако это более характерно для триплетных состояний просто потому, что они, как правило, имеют намного большее время жизни. Возбужденные синглетные частицы, время жизни которых в большинстве случаев не превышает 10~10 с, претерпевают одно из физических превращений, описанных выше, прежде чем успевают вступить в химическую реакцию. Поэтому фотохимия является в основном химией треплетных состояний [29]. В табл. 7.6 [30] приведены возможные типы химических превращений воз- состоянии могут подвергаться химическим реакциям, однако это более характерно для триплетных состояний просто потому, что они, как правило, имеют намного большее время жизни. Возбужденные синглетные частицы, время жизни которых в большинстве случаев не превышает 10~10 с, претерпевают одно из физических превращений, описанных выше, прежде чем успевают вступить в химическую реакцию. Поэтому фотохимия является в основном химией треплетных состояний [29]. В табл. 7.6 [30] приведены возможные типы химических превращений воз- В связи с появлением ЭВМ в последние несколько лет стали возможны углубленные квантовохимические расчеты больших молекул, включающие расчет не только л-электронов, но и всех валентных электронов. Эти теоретические расчеты оказались мощным инструментом структурной химии. Один из наиболее широко употребляемых полуэмпирических методов, включающий расчеты Is электрона водорода, а также 2s, 2px, 2ру и 2р2 электронов углерода это разработанный Поплом и др. [13] метод CNDO (Complete Neglect of differential overlap — метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием). С помощью этого метода Дж. В. Кноп [12] провел квантово-механические расчеты основных и возбужденных синглетных и триплетных состояний ряда молекул (см. табл. 3.1). Эксимеры могут также возникать при реакции двух возбужденных триплетных состояний (бимолекулярное триплет-триплет-ное взаимодействие): Метод импульсной кинетической спектроскопии применяется для изучения триплетных состояний и импульсного фотолиза молекул. При поглощении молекулами исследуемого вещества интенсивной вспышки света в относительно большой концентрации образуются свободные радикалы или другие неустойчивые частицы. При термолизе 1-диазо-2-нафталинона и 2-диазо-1-нафтали-нона в растворе ксилола и твердых пленках образуется с выходом 30 % одно и то же производное 1,3-диоксола, как считают, в результате взаимодействия промежуточных карбена и кетена '[16—18]. Строение одного из первичных продуктов термолиза — карбена — может отвечать ряду синглетных и триплетных состояний; наиболее вероятен синглетный карбен и 1,3-диполь. Однако трудно решить, участвует в реакциях с 1,3-диполярными реагентами промежуточный продукт термолиза или исходный диазокв' тон: гермодинамический кончроль 94 термолиз 83 тиолы 8,56 тиоэфиры 8,56 топологическая связь 43 трансаннулярная реакция 83 триплет, триплетное состояние 42 формилирование 83 фотолиз 84 Синглетное соапояние Триплетное состояние Триплетное состояние имеет более низкую энергию, чем синглет-ное (примерно на !0 ккал/моль из-ia большей энергии отталкивания электронов в синглетном состоянии). Структуры (I) и (II) являются наиболее устойчивыми, лучше других описывают реальное состояние молекулы и поэтому играют важную роль в резонансе. В структуре (III) содержится трехсвязанный азот и имеется вдвое большее число формальных зарядов, чем в (I) или (II), вследствие чего энергия этой структуры выше. То же самое относится 'к частично ионным структурам (IV) — (VI) и (VII), которые еще менее устойчивы, чем (III). Наконец, (VIII) представляет собой бира-дикал, имеющий два неспаренных электрона с параллельными спинами (триплетное состояние). Такие структуры противоречат правилу б) и не могут учитываться, поскольку их ф-функции имеют другие свойства симметрии, чем ф-функции остальных предельных структур. лерода, не участвующие в образовании связей С—Н, имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетраэдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бирадикал, в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: В первый момент карбен находится в возбужденном синглет-ном состоянии, в котором оба валентных электрона, не участвующих в образовании связей С—Н. имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетра-эдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии 'Представляет собой бирадикал, в котором каждый из" неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбита-лей. Он имеет линейное строение, подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: триплетное состояние синглетное состояние В зависимости от этого состояния свойства таких карбенов будут различными. Так, в триплетном состоянии карбены проявляют некоторые свойства бирадика-лов, а в синглетном они подобны, с одной стороны, ионам карбония, а с другой — являются аналогами карбонионов. Однако основное состояние для метиленового радикала — бирадикальное триплетное. К классу простейших бирадикалов формально можно причислить карбены — нестойкие соединения двухвалентного углерода, обладающего двумя вакантными, свободными электронами. Спины этих электронов могут быть параллельными, и такое триплетное состояние можно рассматривать как бирадикальное. Если спины электронов антипараллельны, карбен находится в синглетном состоянии. В этом случае выступает его двойственная природа: обладая свободной парой электронов, он аналогичен карбаниону, в то же время наличие дефицита электронов делает его- похожим на карб-катион. Это обусловливает двойственное химическое поведение карбенов, способных в зависимости от электроотрицательности связанных с карбеноидным углеродом групп, проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. Триплетное состояние доказано методом электронного парамагнитного резонанса для фенилкарбена, дифенилкар-бена и флуоренилидена. В случае дифенилкарбена оба фе-нильных радикала расположены примерно перпендикулярно друг другу Сииглетное состояние Триплетное состояние  Технологических показателей Технологических специальностей Технологическими свойствами Технологической операцией Тщательно экстрагируют Технологическом институте Технология переработки Технология синтетического Технологии органических |
- |
Навигация