|
|
|
Главная --> Справочник терминов Триплетного состояния Общее положение можно представить для гипотетической молекулы, используя диаграмму потенциальной энергии. Для обозначения син-глетнот и триплетного состояний используют соответственно символы S и Т. Возбуждение является «вертикальным переходом», т. е. оно не включает изменения молекулярной геометрии. Горизонтальное перемещение на диаграмме соответствует движению атомов относительно друг друга. Поскольку кривые потенциальной энергии смещены относительно друг друга, то частицы, образующиеся после поглощения энергии, возбуждены и электронно, и колебательно. То же самое справедливо для триплетного состояния, образующегося в результате интеркомбинационной конверсии. В результате колебательной релаксации происходит переход возбужденного, состояния как еянглетного, так и триплетного в низшее колебательное состояние. При описании любой фотохимической реакции одним из центральных является вопрос о том, какое имеется состояние — синглетное или триплетное. Характер состояния зависит от относительной скорости интеркомбинацяонной конверсии по сравнению с химической реакцией возбужденного синглетного состояния. Если интеркомбинационная конверсия протекает быстро по сравнению с фотохимической реакцией, то достигается триплетное состояние. Если нет, то реакция протекает через синглетное состояние. Особенно подробно изучен механизм конфигурационной изомеризации цис- и гранс-стильбетгов [30]. Из спектральных данных определены энергии синглетного и триплетного состояний цис- и трайе-стильбенов и свернутого возбужденного состояния, которое образуется из обоих Заместители могут вызвать нарушение относительных энергий снн-глетного н триплетного состояний [2]. Обычно алкильные группы в качестве заместителей действуют так же, как водород, поэтому диалкил-карбены в основном состоянии триплетиы. Предполагается, однако, что доноры свободных пар электронов должны в большей мере стабилизовать синглетное состояние, чем триплетное, за счет смещения н-элек-тронов на вакантную р-орбиталь. глетного н триплетного состояний [2]. Обычно алкильные группы в ка- как для сипглетного, так и для триплетного состояний большинства Близость синглетного и триплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особый интерес в химии карбенов [42]. Спиновое состояние карбена в момент реакции зависит не только от состояния в момент образования или от природы основного состояния, но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы (кпер) [схема (34)] и реакций образования продукта (кпр). Например, многие карбены, обычно находящиеся в триплетном основном состоянии (например, :СН2), при регенерации в растворе образуются в синглетном состоянии (см. разд. 2.8.2.1) и так быстро реагируют с большинством субстратов, что не успевают перейти в основное состояние (3Кп » >• sK]je ). Для таких случаев разработано несколько методик, позволяющих наблюдать реакции в другом спиновом состоянии [38]. Обычная методика основана на увеличении времени жизни карбена так, чтобы стал возможным переход между состояниями внутри системы до момента реакции. Время жизни карбена можно увеличить разбавлением реакционной смеси инертным растворителем или, что реже, генерацией карбенов с замораживанием на матрице [43]. Например, на схеме (35) разбавление приводит к падению стереоспецифичности реакции, что указывает на увеличение выхода продукта, за счет триплетного (основное состояние) карбена [44]. Однако этот эффект не всегда достигается при использовании растворителей. Например, в случае присоединения ди-фенилметилена РЬ^С: разбавление циклогексаном не изменяет соотношения цис]транс-продукт:ов. Это обусловлено настолько близкими Заместители могут вызвать нарушение относительных энергий снн-глетного н триплетного состояний [2]. Обычно алкильные группы в качестве заместителей действуют так же, как водород, поэтому диалкил-карбеяы в основном состоянии триплетиы. Предполагается, однако, что доноры свободных пар электронов должны в большей мере стабилизовать синглетное состояние, чем триплетное, за счет смещения п-элек-тронов на вакантную р-орбиталь„ Реакции присоединения к алкеяам относятся к реакциям карбено-вых интермедиа-тон, наиболее изученным как с точки зрения понимания механизмов реакций, так и в смысле синтетического применения. Обычно реакция карбена с алкеном приводит к циклопропану. Это справедливо как для сипглетного, так и для триплетного состояний большинства кзрбенов: Заместители могут вызвать нарушение относительных энергий синглетиого н триплетного состояний [2]. Обычно алкильные группы в качестве заместителей действуют так же, как водород, поэтому диалкил-карбеяы в основном состоянии триплетны. Предполагается, однако, что доноры свободных пар электронов должны в большей мере стабилизовать синглетное состояние, чем триплетное, за счет смещения л-элек-тронов на вакантную р-орбиталь. Реакции присоединения к алкеяам относятся к реакциям карбено-вых интермедиатов, наиболее изученным как с точки зрения понимания механизмов реакций, так и в смысле синтетического применения. Обычно реакция карбена с алкеном приводит к циклопропану. Это справедливо как для сипглетного, так и для триплетного состояний большинства кзрбенов: В электронных спектрах поглощения замещенных 1,2,4-триазинов в органических растворителях наблюдают максимумы поглощения в областях 360—390 и 260—290 нм. Максимумы поглощения в области 360—390 нм относят к п—я*-электронному переходу, а в области 260—290 нм •— к л.—зх*-элкетронному переходу. Энергии и интенсивности я—л*-электронного перехода рассчитаны для синглетного и триплетного состояний молекулы 1,2,4-триазина. Выполнены расчеты по энергии низшей незанятой я-орбитали по теории возмущений [1, 3, 7—12]. Максимумы поглощения замещенных 1,2,4-триазинов в органическом растворителе приведены в табл. 2. 156. Триплетное состояние обсуждается в работах: Wagner, Hammond, Adv. Photochem., 5, 21 — 156 (1968); Turro, J. Chem. Educ., 46, 2—6 (1969). ЭПР-спектры триплетного состояния обсуждаются в обзоре: Wasser-тап, Hutton, Асе. Chem. Res., 10, 27—32 (1977). от очень низких до довольно высоких (80—90 %). Побочно происходит несколько реакций. Если реакция протекает через три-плетное состояние, то в общем случае она может быть успешной только тогда, когда энергия триплетного состояния алкена сравнима или выше, чем та же величина для карбонильного соединения. В противном случае может происходить передача энергии от возбужденного состояния карбонильной группы Реакция была распространена на аллилбензолы [578] [в этом случае заместители при С (3) не требуются], ^-ненасыщенные кетоны [579] (последние реагируют только из триплетного состояния, и реакция носит название окса-ди-п-метановой перегруппировки [580]), а также на системы с тройной связью [581]. 574. Однако некоторые субстраты подвергаются ди-я-метановой перегруппировке только из триплетного состояния. Как правило, это жесткие бициклические молекулы, например баррелей (см. описание реакции 18-36, соединение 121), который превращается в семибульвален. Область фотохимии разаивается настолько быстро, что этот раздел ко времени его опубликования уже устареет. Однако, несмотря на то что из всех типов реакций труднее всего предсказывать протекание фотохимических реакций, некоторые обобщения- все же можно сделать. Теоретически любая двойная связь может быть возбуждена до синглетного или триплетного состояния и может вступать в ряд реакций (в настоящем разделе мы ограничимся только образованием углеводородов). Для образования четырехчлен- Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль: пропиофенон 74,6; бензо-фенон 68,5; трифенилен 66,6; нафталин 60,9; пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-нзомеряза-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд, Г.1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. Как показано в гл. 1, простая теория МОХ основывается на довольно простых предпосылках. Более усложненные расчеты МО различаются в зависимости от того, считать ли основное состояние циклобутадиена триплетным или спнглетным [2]. Возникает также вопрос, обладает ли циклобутадиен с минимальной энергией квадратной или прямоугольной . формой молекулы. Простая теория МОХ применима только при квадратной геометрии. Все расчеты показывают, что циклобутадиен должен быть очень реакгшонноспособной молекулой: даже расчеты, приводящие к прямоугольному синглетному основному состоянию, указывают на существование низколежащего триплетного состояния. Все расчеты свидетельствуют о дестабилизации по сравнению с двуА1Я изолированными молекулами этилена. Общее положение можно представить для гипотетической молекулы, используя диаграмму потенциальной энергии. Для обозначения син-глетнот и триплетного состояний используют соответственно символы S и Т. Возбуждение является «вертикальным переходом», т. е. оно не включает изменения молекулярной геометрии. Горизонтальное перемещение на диаграмме соответствует движению атомов относительно друг друга. Поскольку кривые потенциальной энергии смещены относительно друг друга, то частицы, образующиеся после поглощения энергии, возбуждены и электронно, и колебательно. То же самое справедливо для триплетного состояния, образующегося в результате интеркомбинационной конверсии. В результате колебательной релаксации происходит переход возбужденного, состояния как еянглетного, так и триплетного в низшее колебательное состояние. При описании любой фотохимической реакции одним из центральных является вопрос о том, какое имеется состояние — синглетное или триплетное. Характер состояния зависит от относительной скорости интеркомбинацяонной конверсии по сравнению с химической реакцией возбужденного синглетного состояния. Если интеркомбинационная конверсия протекает быстро по сравнению с фотохимической реакцией, то достигается триплетное состояние. Если нет, то реакция протекает через синглетное состояние. Кетоны реагируют в возбужденном п—л*-состоянии. При возбуждении электрон с несвязывающей орбитали кислорода переходят на антисвязывагощую л-орбнта.чь карбонильной группы. Сначала возникает синглетное состояние, но затем может происходить ишеркомбина-Ционная конверсия е переходом в триплет. Для насыщенных кетоиов синглетное состояние лежит на 80—85 Екал/моль выше основного состояния, Триплетнос состояние на 75—80 ккал/моль выше основного. Для формальдегида структуры первого возбужденного синглетного состояния Si и триплетного состояния Т\ можно описать на оснований спектральных данных. В обоих возбужденных состояниях молекула имеет пирамидальное строение, связь С—О растянута и Дйполъный момент уменьшен до 1,56 D по сравнению с 2,34 D для основного состояния [7, 8). Уменьшение дипольнбго момента соответствует перемещению электронной плотности с орбитали, локализованной на кислороде, на орбиталь, принадлежащую и углеродному атому. Существует несколько способов генерирования окислителя [131]. С препаративной точки зрения наиболее важные из них — фотосенсиби-лнзироваиное превращение кислорода из основного триплетного состояния в возбужденное сипглетное состояние, окисление перокснда водорода гипохлоритом, разложение 9,10-дифенилантраценпероксИДа и разложение аддуктов, образующихся при низкой температуре из триалкил-фосфитов и озона. Близкое соответствие состава смесей продуктов, полученных при использовании этих реагентов, приводит к выводу о том, что в каждом случае действующим окислителем является одна и та же химическая частица. Эти методы генерирования синглетного кислорода представлены на схеме 9НЗ. молекул красителя будет участвовать в процессе интеркомбинационной конверсии до триплетного состояния (Т). Молекулы, которые достигнут триплетного состояния, сохраняют его и исключаются из лазерного процесса, поэтому важно избежать интеркомбинационной конверсии молекул в триплетное состояние. Этого  Тщательном перемешивании Технологических установках Технологическим процессом Технологическое оборудование Технологического оформления Технологическом отношении Технология получения Технологии изготовления Технологии переработки |
- |
Навигация