|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тривиальные наименования Термин, обозначающий частицы, содержащие нейтральный атом углерода, имеющий два заместителя и два несвязывающихся электрона, которые могут быть в синглетном или триплетном состоянии: лерода, не участвующие в образовании связей С—Н, имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетраэдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бирадикал, в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: В первый момент карбен находится в возбужденном синглет-ном состоянии, в котором оба валентных электрона, не участвующих в образовании связей С—Н. имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетра-эдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии 'Представляет собой бирадикал, в котором каждый из" неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбита-лей. Он имеет линейное строение, подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: По-видимому, даже в триплетном состоянии карбен обладает высокой активностью. Так, внедряясь по связям С—Н пен-тана. карбен вызывает гомолиз этих связей. При этом образуется смесь трех углеводородов — н-гексана, 2-метил- и 3-метил-пентанов. В зависимости от этого состояния свойства таких карбенов будут различными. Так, в триплетном состоянии карбены проявляют некоторые свойства бирадика-лов, а в синглетном они подобны, с одной стороны, ионам карбония, а с другой — являются аналогами карбонионов. Однако основное состояние для метиленового радикала — бирадикальное триплетное. Установлено, что весьма существенную роль в механизме фотохимических реакций играют триплетные состояния. Эта роль обусловлена особыми свойствами, которыми обладают молекулы в триплетном состоянии в связи с наличием неспаренных электронов («бирадикал») и особенно в связи с продолжительным временем жизни этих состояний. Термин, обозначающий частицы, содержащие нейтральный атом углерода, имеющий два заместителя и два несвязывающихся электрона, которые могут быть в сингяетном или триплетном состоянии: При обработке алкенов предварительно фотосенсибилизиро-ванным кислородом (см. т. 1, разд. 7.6) наблюдается замещение группой ООН в аллильном положении; реакция пригодна в синтетических целях [186]. Несмотря на внешнее сходство с автоокислением, это совершенно другая реакция, так как она всегда на 100 %, сопровождается аллильной перегруппировкой. Реагентом здесь служит кислород не в основном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном состоянии [187] (в котором все электроны спарены), и роль фотосенсибилизации заключается в переводе кислорода в это синглетное состояние. Синглетный кислород можно получить и нефотохимическим путем [188], например реакцией между Н2О2 и NaOCl [189] или между озоном и трифенилфосфитом [190]. Независимо от того, каким путем генерирован кислород, он реагирует с оле-финами одинаковым образом [191]; это свидетельствует о том, что в фотохимической реакции реагирующей частицей является именно синглетный кислород, а не некий гипотетический комплекс между триплетным кислородом и фотосенсибилизатором, как предполагалось ранее. Тот факт, что всегда имеет место 100 ,%,-ная аллильная перегруппировка, не согласуется со свободнорадикальным механизмом; дополнительное доказательство того, что реакция не включает образование сво- Карбены в триплетном состоянии реагируют нестереоспеци-фично [804], вероятно, по бирадикальному механизму, аналогичному механизму б реакций 15-47 и 15-48: Этот бирадикал содержит два нееп.аренных электрона в одной и той же л-электронной системе и может существовать, главным образом, в триплетном состоянии. В углеводороде Чичибабина (см. том I; 10.13) содержатся два неспаренных электрона в разных я-электронных системах, которые в сущности независимы друг от друга. Свойства комплекса тетрафенилциклобутадиена с бромистым никелем подтверждают предсказание, сделанное на основании расчетов по методу молекулярных орбит, что основное состояние циклобу-тадиена должно быть триплетным, т. е., что диклобутадиен содержит только одну двойную связь и два неспаренных электрона (стр. 512, формула б). Молекула, находящаяся в триплетном состоянии (иногда называемая бирадикалом), должна легко соединяться с таким реагентом, как кислород, который тоже находится в триплетном состоянии. Действительно, как обнаружил Фридман (1961), комплекс III быстро реагирует с кислородом с исчезновением промежуточного зеленого-окрашивания и образованием ^«с-дибензоилстильбена (выход 80%): вероятно, реакция протекает через перекись IV: Фермент. Биологический катализатор, состоящий в основном (но не обязательно целиком) из белка. Многие ферменты сохранили за собой тривиальные наименования (например, пепсин, эмульсин и др.). Систематические названия ферментов оканчиваются на -аза. По названию фермента можно судить об его субстрате и о типе реакции, которую Дальнейшее удлинение цепи с образованием разнообразных жирных кислот осуществляется другими специальными ферментами. Такой ход биосинтеза определяет состав и строение высших жирных кислот древесины, основные из которых представлены на схеме 14.7, б. Приведенные на схеме тривиальные наименования кислот до-полпены в скобках их сокращенными обозначениями, в которых указываются число атомов углерода в молекуле, затем после двоеточия - число двойных связей, их положение и конфигурация. Наряду с приведенными обозначениями для некоторых соединений фура-нового ряда существуют и тривиальные наименования. Так, фуран-2-альде-гид хорошо известен под именем фурфурола, фуран-2,5-дикарбоновая кислота, впервые полученная дегидратацией слизевой кислоты, часто называется де-гидрослизевой кислотой; фуран-2-карбоновая кислота, полученная пирогене-тическим декарбоксилированием дегидрослизевой кислоты, носит наименование пирослизевой кислоты; 2-метилфуран обычно называют сильваном. ** Возможно, что попытка создания аналогичных терминов заводит слишком далеко. Такие тривиальные наименования, как тиоксен для диметилтиофена и тиотенол для метил-окситиофена, оставляют слишком большой простор для толкования их точного значения. В ряде случаев предпочтительнее пользоваться несколько более длинными, ио более определенными систематическими наименованиями. Согласно более старой и реже применяемой системе, два атома углерода пиррольного кольца обозначаются как а- и (Ц а замещенные индолы имеют приставку N-, а- или р-, в зависимости от положения заместителя. В настоящей статье применяется обозначение по более поздней системе. В обеих системах наименование радикала образуется обычным образом, например 3-ин долил-, Р-ИНДОЛИЛ-. В 1886 г. Фишер [10] предложил другую, существовавшую недолго систему номенклатуры. По этой системе коль' о, содержащее азот, обозначалось буквами Рг и атомы нумеровались от 1 до 3, начиная с азота. Бензольное кольцо обозначалось буквой В, и атомы в нем нумеровались от 1 до 4, начиная с атома углерода, соседнего с мостиковым атомом углерода, ближайшим к азоту. Многие замещенные индолы имеют тривиальные наименования, твердо *- укоренившиеся в литературе, как, например, скатол, метилкетол, грамин и триптофан. Некоторые гомологи хинолина имеют тривиальные наименования. Так, например, 2-метилхинолин обычно называется хинальдином, а 4-метилхино-лин—лепидином. Наряду с приведенными обозначениями для некоторых соединений фура-нового ряда существуют и тривиальные наименования. Так, фуран-2-альде-гид хорошо известен под именем фурфурола, фуран-2,5-дикарбоновая кислота, впервые полученная дегидратацией слизевой кислоты, часто называется де-гидрослизевой кислотой; фуран-2-карбоновая кислота, полученная пирогене-тическим декарбоксилированием дегидрослизевой кислоты, носит наименование пирослизевой кислоты; 2-метилфуран обычно называют сильваном. ** Возможно, что попытка создания аналогичных терминов заводит слишком далеко. Такие тривиальные наименования, как тиоксен для диметилтиофена и тиотенол для метил-окситиофена, оставляют слишком большой простор для толкования их точного значения. В ряде случаев предпочтительнее пользоваться несколько более длинными, ио более определенными систематическими наименованиями. Согласно более старой и реже применяемой системе, два атома углерода пиррольного кольца обозначаются как а- и (Ц а замещенные индолы имеют приставку N-, а- или р-, в зависимости от положения заместителя. В настоящей статье применяется обозначение по более поздней системе. В обеих системах наименование радикала образуется обычным образом, например 3-индолил-, Р-ИНДОЛИЛ-. В 1886 г. Фишер [10] предложил другую, существовавшую недолго систему номенклатуры. По этой системе коль' о, содержащее азот, обозначалось буквами Рг и атомы нумеровались от 1 до 3, начиная с азота. Бензольное кольцо обозначалось буквой В, и атомы в нем нумеровались от 1 до 4, начиная с атома углерода, соседнего с мостиковым атомом углерода, ближайшим к азоту. Многие замещенные индолы имеют тривиальные наименования, твердо *- укоренившиеся в литературе, как, например, скатол, метилкетол, грамин и триптофан. Некоторые гомологи хинолина имеют тривиальные наименования. Так, например, 2-метилхинолин обычно называется хинальдином, а 4-метилхино-лин—лепидином. Из-за большой сложности молекул природных соединений словесные описания их строения по правилам химической номенклатуры IUPAC громоздки и неудобны. Поэтому построение названий по системе ШРАС применяют только к наиболее простым вторичным метаболитам. Большинство же природных веществ носит присваиваемые авторами-первооткрывателями тривиальные наименования. Для их составления не существует строгих правил, но общая тенденция состоит в том, что основу словообразования составляют корни латинских названий организмов, из которых вещества выделены. По правилам, принятым в биологической систематике, название каждого вида составляется из двух слов: первое обозначает род живого организма, а второе — конкретный вид в пределах этого рода. Как родовые, так и видовые имена используются при образовании терминов химии природных соединений. Например, названия таких природных веществ, как соланин и туберозин, происходят от латинского имени картофеля Solarium ш-berosa.  Технологических процессов Технологическими параметрами Технологическим свойствам Технологического института Технологического регламента Технология органических Технология приготовления Тщательно исследовано Технологии полимеров |
- |
Навигация