Главная --> Справочник терминов


Троноакцепторные заместители Ю. Б. Монаков, И. Р. Муллагалиев, Н. Н. Сигаева, В. Н. Уразбаев Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова—Гусаровой 160 С. Ф. Малышева, С. Н. Арбузова Применение микроволнового излучения

Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова—Гусаровой

Особенностью реакции Трофимова-Гусаровой является конкуренция за электрофил между гидроксид-анионом и простыми фосфорными нуклеофилами (фосфид- и фосфинит-анионами), генерируемыми из элементного фосфора в системах гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Ключевым моментом при этом становится вопрос - на-

Винилпиридины проявляют несколько большую активность в реакции Трофимова-Гусаровой, чем арилэтены. Так, белый фосфор легко уже при комнатной температуре реагирует с 2- и 4-ви-нилпиридинами в суспензии КОН - ДМСО с небольшими добавками воды, образуя трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксид (5а) и трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксид (5Ь) с выходом 72 и 56%, соответственно 29. В эту реакцию впервые был также введен активированный красный фосфор, синтезируемый термической поли-медшзацией белого фосфора в присутствии графита (РП0 или при воздействии ионизирующего излучения в среде бензола (Рп2),52 и получены фосфиноксиды 5а, b с выходом 56-58 %, т. е. реакционная способность белого и обеих активных модификаций красного фосфора Р,,1 и Рп2 сравнима 2Э.

Арилацетилены являются следующей группой электрофи-лов, способных вступать в реакцию Трофимова-Гусаровой, причем в этом случае фосфид-анионы, генерируемые из элементного фосфора в суперосновных системах, выигрывают конкуренцию как у гидроксид-, так и у фосфинит-ионов 18'19> 53~59.

В реакции Трофимова-Гусаровой успешно использована также система красный фосфор - водный раствор КОН - органический растворитель - катализатор межфазного переноса - электро-фил, позволяющая легко формировать связь фосфор-угле-род24'27.

В условиях межфазного переноса эффективными электрофилами для реакции Трофимова-Гусаровой являются органилгало-гениды, дигалогеналканы и оксираны.

В условиях реакции Трофимова-Гусаровой а,о>-дибромалка-ны 12, 13 реагируют с фосфорными нуклеофилами, генерируемыми из красного фосфора в системе 60%-ный водный раствор гидроксида калия - диоксан - хлорид бензилтриэтиламмония при температуре 90-95 °С, давая алкенилфосфолан- или алкенилфос-форинаноксиды 14 и 15 с выходом 12 и 25%, соответственно 75~77.

В условиях реакции Трофимова- Гусаровой фосфин (генерируется отдельно из красного фосфора и КОН) эффективно реагирует со слабоэлектрофильными алкенами и ацетиленами с образованием органических фосфинов 27> 10°.

реакцией Трофимова-Гусаровой, как доступные

Разработанные по реакции Трофимова-Гусаровой удобные методы синтеза первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов различного строения открывают новые возможности для их целенаправленного использования в органическом синтезе с целью формирования новых связей углерод-фосфор 45' 109~118.

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Как сравнительно простой способ получения полимеров, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем элек-троноакцепторные заместители способствуют большей стабильност:! радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Зна-

троноакцепторные заместители, 'более активны в этой реакции, чем ариламины с электронодонорными заместителями. Это, а также факт образования формамидинов в присутствии кислот, позволяет считать эту реакцию кислотно-катализируемой, что хорошо описывается следующей схемой

Селективность в реакциях ацилирования по Фриделю —Крафтсу умеренная; это относится как к субстратной селективности, так и к избирательности атаки; некоторые типичные данные представлены в табл. 9.7.: Можно видеть, что отношения реакционной способности бензола и толуола колеблются между 100 и 200, а о/я-саотношепие для всех ионов зцилия мало, за исключенвгем ионов ацилия, имеющих сальные элехтроноакцеиторные группы. Изменение от низкой селективности по отношению к субстрату к низкой селективности положения [примеры (5) и (б)] к более высоким Их величинам [примеры (8) и (9)] показано на примере реакции с серией ароилгалогенидов 'J149],, Элекн троноакцепторные заместители в ароилхлориде понижают селективность, очевидно, из-за увеличения активности таких эЛектрофилов. Элек-тронодбнорные группы понижают реакционную Способность и повышают селективность. Несколько аномально ведут себя я-метоксисоедй-нения. Хотя селективность по отношению к субстрату, как и следовало ожидать, возрастает, соотношение продуктов орто/пара-замещения выше, чем в случае незамещенной системы.

Отсутствие незамещенного циклопентадиенильного кольца в полученных соединениях доказано спектроскопически. Отсюда следует, что элек-троноакцепторные заместители (Cl, CN) затрудняют цианирование циклопентадиенильного кольца, с которым они связаны, и CN-группа вступает в свободное кольцо.

дукта образуется первый из них. Для этого окисления предложен цепной радикальный механизм, однако столь высокий выход /.шс-изомера пока не нашел себе объяснения. Сильные элек-троноакцепторные заместители затрудняют реакцию.

дукта образуется первый из них. Для этого окисления предложен цепной радикальный механизм, однако столь высокий выход /.шс-изомера пока не нашел себе объяснения. Сильные элек-троноакцепторные заместители затрудняют реакцию.

дукта образуется первый из них. Для этого окисления предложен цепной радикальный механизм, однако столь высокий выход /.шс-изомера пока не нашел себе объяснения. Сильные элек-троноакцепторные заместители затрудняют реакцию.

Побочная реакция димеризации нитрилов62 (см. .гл. 2) протекает лишь при использовании нитрилов, которые содержат элек-троноакцепторные заместители, обусловливающие высокую элек-трофильную реакционную способность цианогруппы. Как указывав лось выше, эту побочную реакцию удается подавить путемисполь-. зования двухстадийной методики синтеза и применением'*катализаторов 62.

электронодонорные заместители в ароматическом ядре в мета-и орго-положениях повышают репеллентную способность, а элек-троноакцепторные заместители приводят к потере у соединений активности [14]. Из полученных соединений наибольшую активность показал этиловый эфир ж-аминобензойной кислоты.

2. И в реакцию алкилирования, и в реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу не вступают соединения, имеющие в кольце сильные элек-троноакцепторные заместители. Помимо дезактивирования бензольного кольца к электрофильной атаке эти заместители способны к комплексооб-разованию с А1СЦ. По той же причине реакцию Фриделя-Крафтса не применяют также для анилина, фенола и подобных им соединений (основания Льюиса). Наличие НЭП на гетероатомах в этих соединениях ведет к связыванию катализатора - молекулы хлорида алюминия - и тем самым к его дезактивированию.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой «дельта» (8). Атом, оттягивающий электронную плотность а-связи в свою сторону, приобретает частичный отрицательный заряд 5 -. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по а-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд 5+, и будет называться электронодоно-ром. Например, если в неполярную молекулу метана СН4 ввести элек-троноакцепторные заместители, то их связь с атомом углерода будет полярной. Смещение электронной плотности полярной а-связи обозначается прямой стрелкой, совпадающей с валентной черточкой.




Технологическими свойствами Технологической операцией Тщательно экстрагируют Технологическом институте Технология переработки Технология синтетического Технологии органических Технологии приготовления Технологию переработки

-
Яндекс.Метрика