Главная --> Справочник терминов


Трудностью получения Весьма важную роль в органическом синтезе для получения самых разнообразных (и часто труднодоступных) соединений играют магний-органические соединения, так называемые реактивы Гриньяра. Реакция алкилгалогенида проводится в обезвоженном - абсолютном эфире с магниевой стружкой. Она начинается обычно при низких температурах, а затем ее постепенно поднимают до комнатной (и выше):

Весьма важную роль в органическом синтезе для получения самых разнообразных (и часто труднодоступных) соединений играют магний-органические соединения, так называемые реактивы Гриньяра. Реакция алкилгалогенида проводится в обезвоженном - абсолютном эфире с магниевой стружкой. Она начинается обычно при низких температурах, а затем ее постепенно поднимают до комнатной (и выше):

Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой способа соолигомеризации алкинов с L,n-длинами. Как показано на схеме 2.136, подобные реакции могут служить не только общим методом получения разнообразных производных индана и тетралина 405а,Ь, но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406). В дальнейшем мы сможем убедиться, насколько разнообразными оказались возможности синтетического использо-

Благодаря многообразию веществ, с которыми может вступать в реакцию нитрил акриловой кислоты, цианэтилирование является удобным методом для синтеза большого числа труднодоступных соединений. Синтетические возможности этой реакции еще только раскрываются, но, во всяком случае, уже сейчас ясно, что синтезам с помощью акрилонитрила следует уделять не меньшее внимание, чем синтезам с помощью малонового или ацето-уксусного эфиров.

Арены можно получить восстановлением солей диазония [136]. Этот метод не имеет ширъкого распространения, хотя он вполне пригоден для труднодоступных соединений, -получение которых возможно лишь при использовании ориентирующего действия аминогруппы. Поскольку аминогруппа является орто-, ndpa-ориентантом, а остаток аммониевой соли — .жета-ориентантом, этот путь открывает широкие возможности получения различных производных. В качестве иллюстрации ниже приведено получение 2,4,6-трибром-, бензойной кислоты с выходом 70 — 80'% из л*-аминобензойной кислоты [137]

Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой способа соолигомеризации алкинов с 1,п-длинами. Как показано на схеме 2,136, подобные реакции могут служить не только обшим методом получения разнообразных производных индана и тетралина 405а,Ь, но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406). В дальнейшем мы сможем убедиться, насколько разнообразными оказались возможности синтетического использо-

Тстраокснд осмии и дорог, и токсичен, поэтому его ксполь.чпна-ние* обычно ограничено СИЛТСЗЗУИ с малыми количествами веществ и окислением труднодоступных соединений. Сущестнуют дна варианта применения этого реагента — каталитический и некаталитнческнй.

и. В последнее время появилось большое количество ра бот по расщеплению связи Э—С:— с выходом к монозамещен-ным ацетиленам. Из оригинальных работ в атом направлении следует упомянуть работу Э. Корейя и X. Кирста [158J, расщеплявших К-СН?-С = С-81(СН,Ь до Н-СН2-С-— ^sCH с помощью нитрата серебра при комнаттюй температуре, сообщение Д. Барта и П. Симпсона [159, выделив-ших серию HC=C-P(O)(OR)S с выходом около 70% при кратковременной (1 — 2 мин) обработке кремпсфосфорных соединений (CII:i)^Si-C=C-P(O)(ORb 10г/п-ным "раствором соды, и указание М, Ф. Шостакпвского [160] на возможность количественного расщепления R-C—С-8п(СдНя)в ДО E-C=s =sCH и (СйН.г,)з8пОН при действии концентрированной соляной кислоты. Кстати наметить, что группировка может быть использована для аащиты концевых ных групп в синтезах Гриньяра. В частности, такой прием позволил осуществить синтез ряда труднодоступных соединений пп схеме [161] :

класса вместо труднодоступных соединений, полученных из природных источников.

Ниже приведен ряд практических примеров использования циклобутенов в синтезах труднодоступных соединений.

разнообразных (и часто труднодоступных) соединений играют магний-

Имеется ряд разработок по бесхлорным и полухлорным методам получения глицерина [168, 179-188]. К перспективным относят метод получения глицерина из окиси пропилена [183, 185, 187]. Ряд фирм в США и Японии осуществил его промышленное внедрение. Распространение этого способа сдерживается главным образом трудностью получения окиси пропилена бесхлорным методом, а также получением побочных продуктов (ацетона, стирола, изобутилового спирта, уксусной кислоты и др.), что усложняет процесс и делает его зависимым от возможностей сбыта побочного продукта. Сведений о способах получения глицерина с использованием растворителей в просмотренных источниках научно-технической и патентной информации имеется очень мало [189-191]. Японская фирма "Осака сода" предлагает неочищенный глицерин с низким содержанием воды получать щелочным гидролизом ДХГ или ЭПХГ, используя углеводородный растворитель, нерастворяющий глицерин, с последующим отделением глицеринового слоя от слоя органического растворителя и побочно образующихся солей [191]. В публикации [190] предложено хлоргидриновые смеси, содержащие ЭПХГ и моно- и дихлоргидрин глицерина, избирательно гидролизовать в глицерин в присутствии таких органических растворителей, как ксилол, толуол, октан, нонан, различные замещенные ароматические и алифатические углеводороды и т. п. Наилучшими из растворителей авторы считают хлорированные алифатические углеводороды с 3-6 атомами углерода. Использование органического растворителя, по мнению авторов, приводит к высокой избирательности процесса за счет того, что растворитель, хорошо растворяя эпоксисоединения, действует как эк-

Выход продукта, однако, невелик, что, видимо, связано с трудностью получения конформации, необходимой для замыкания кольца. Интересно, что перилен образуется и при сплавлении 2,2'-би-нафтила, очевидно, первоначально изомеризующегося в 1,Г-бинаф-тил. Реакция Шолля идет, как правило, только внутримолекулярно; например, непосредственно из нафталина образуются только следы перилена.

19.10 1,3,5-Тринитробензол (ТНБ). — Заметное влияние нитрогрупп на дезактивацию бензольного кольца иллюстрируется трудностью получения тринитробензола путем прямого нитрования. Так, no-одному из способов, 60 г ж-динитробензола нагревают при 100—110°С в течение 5 суток с 1 кг олеума и 500 г дымящей азотной кислоты (d=l,52); выход 45%. Практически ценный метод получения тринитробензола из бензола пока не найден, несмотря на то, что это нитросоеди-нение обладает большей взрывчатой силой, чем тринитротолуол. Последний является сильно взрывчатым веществом, которое широко применяется, так как может быть легко получено прямым нитрованием толуола. Эта реакция возможна благодаря активирующему влиянию ме-тильной группы, в достаточной степени противодействующему дезактивирующему влиянию нитрогрупп. Таким образом, метальная группа необходима лишь для получения ТНТ, но не связана с его взрывчатыми; свойствами.

лось трудностью получения кристаллических производных углеводов, так как сахара, особенно не очень чистые, имеют тенденцию образовывать некристаллизующиеся сиропы. Одним из выдающихся вкладов Э. Фишера в химию углеводов было внедрение в 1884 г. в лабораторную практику фенилгидразина, который реагирует со многими карбонильными соединениями, давая малорастворимые и хорошо кристаллизующиеся производные. В докторской диссертации Э. Фишера, выполненной десятью годами ранее в Страсбурге под руководством Байера, было описано открытие, синтез и применение фенилгидразина*. Реакция фенилгидразина с сахарами протекала неожиданным образом: Э. Фишер нашел, что расходуются 3 же реактива и что продукты, которые он назвал озазонами (—оз + гидразон), содержат не один, а два фенилгидразинных остатка. Спустя три года Э. Фишер, выделив чистый фенилгидразон D-глюкозы, показал, что последний является промежуточным соединением при образовании фенилозазона, и предположил, что он окисляется фенилглдразином по второму углеродному атому сахара. Его формула для этих производных подтверждалась тем фактом, что D-глюкоза и D-фруктоза дают один и тот же продукт реакции— фенилозазон D-глюкозы (т. пл. 208 °С):

Иепзилы лни'ут йыть восс1аиов.т!еньт различными реагентами,.. обычно с образованием бспзонпои. Хотя прекращение лтс нш1нется" простым и пршюдит непосредственно к образонапию бен:}онноят применение метода ограничено трудностью получения бензилов, бо.чьшннство которых попучаетск окислением состиетстную-щих бсизоинон. Повиднмому, механизм восстановления (в от-утствие ' катализаторов) сосюит в 1 ,4-присоединении иодорода;

Хретий новый диизоцианат, выпускаемый сейчас в полупромышленном масштабе — такенат 500 — ксилилендиизоцианат (КДИ), получаемый из смеси 70% м- и 30% n-ксилилендиаминов фирмой «Хакеда Кемикл Индастриз», Япония [8]. Обстоятельство, что азот изоциа-натной группы не присоединен непосредственно к ароматическому ядру, очевидно, объясняет стабильность окраски полиуретана при старении. Выбор смеси изомеров 70 : 30 был обусловлен как экономическими соображениями — получением промежуточного диамина,— так и трудностью получения чистого КДИ с достаточно низким содержанием хлора. В смеси изомеров 70 : 30 содержание хлора может составлять 0,01% и ниже. Благодаря тому, что эластомер на основе КДИ не меняет цвета, его можно использовать для покрытий; КДИ к тому же обладает повышенной реакционной способностью по сравнению с гексаметилендиизоцианатом и, вследствие наличия ароматического кольца эластомеры на его основе обладают более высокими механическими характеристиками. Механические свойства полиуретанов аналогичны получаемым с применением толуилендиизо-цианата. Цена КДИ пока высока — 1,5 доля!фунт, но она, очевидно, снизится, когда производство достигнет промышленных масштабов. Сейчас трудно предполагать, представит ли интерес этот материал для производства эластомеров, но он безусловно может заменить гексаметилендиизоцианат для тех областей применения, где необходимо сохранение цвета.

Применение хлористого цинка для приготовления цинкорганических соединений связано с трудностью получения безводной соли. При сплавлении хлористого цинка на влажном воздухе происходит превращение некоторого его количества в окись цинка, и обратное превращение окиси в хлорид является неприятной операцией. Удовлетворительные результаты были получены при быстром нагревании продажного химически чистого безводного хлористого цинка, взятого из свежевскрытой банки,

Эти синтезы представляют интерес как первое подтверждение структуры,, предложенной для аскорбиновой кислоты, но выполнение их ограничено трудностью получения исходных веществ.

Он представляет собой бесцветную жидкость. Данные относительно основных физических свойств диоксана противоречивы, что объясняется трудностью получения чистого образца вещества. Диоксан чрезвычайно гигроскопичен (уже при переливании из одного сосуда в другой его температура плавления изменяется). Препарат, полученный обычными методами, содержит

Эти синтезы представляют интерес как первое подтверждение структуры,, предложенной для аскорбиновой кислоты, но выполнение их ограничено трудностью получения исходных веществ.

Он представляет собой бесцветную жидкость. Данные относительно основных физических свойств диоксана противоречивы, что объясняется трудностью получения чистого образца вещества. Диоксан чрезвычайно гигроскопичен (уже при переливании из одного сосуда в другой его температура плавления изменяется). Препарат, полученный обычными методами, содержит




Технологическое оборудование Технологического оформления Технологическом отношении Технология получения Технологии изготовления Технологии переработки Технологии производства Технологию получения

-
Яндекс.Метрика